1　甲壳素和壳聚糖

　　甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质，广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内[1]。自然界甲壳素年产量达100×108t，其中海洋生物生成量在10×108t以上。这些虾蟹壳原本是废弃物，几乎成为环境的污染源。但是经过近40多年国内外学者的研究，竟变废为宝，一跃成为跨世纪的引人瞩目的全球性科研热点课题，并竞相开发出了一系列的甲壳素类高科技产品，广泛用于工业、农业、国防、化工、环保、医药、保健、美容和纺织诸多领域[2]。

　　壳聚糖（Chitosan）又称脱乙酰甲壳素，化学名称是聚2-氨基-2-脱氧-2-D-β-1，4-葡萄糖，是甲壳素脱乙酰化的产物。脱乙酰甲壳素即壳聚糖溶于1%乙酸溶液后形成透明粘稠的壳聚糖胶体溶液，是其最重要的性质之一[3]。壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，是一种天然的阳离子聚合物，无毒无害，安全可靠，易生物降解。其相对分子质量因原料不同和制备方法不同而异，约为2×105~7×105。N-脱乙酸度和粘度（平均相对分子质量）是壳聚糖的两项主要性能指标。

　　一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。而作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度一般在70%以上。N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%~100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。目前N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。从粘度看，通常粘度在1000×10-3Pa·s以上的（1%的壳聚糖乙酸溶液）被定为高粘度壳聚糖，在（1000~100）×10-3Pa·s的被定为中粘度壳聚糖，100×10-3Pa·s以下的被定为低粘度壳聚糖。国外将大于1000×10-3Pa·s的定为高粘度壳聚糖，在（200~100）×10-3Pa·s的被定为中粘度壳聚糖，而（50~25）×10-3Pa·s以下的被定为低粘度壳聚糖[4]。

　　2　甲壳素浆料的特点

　　2·1　甲壳素浆料的优点

　　甲壳素浆料成膜性好，浆膜强力高，弹性好，耐磨性佳。除对棉、麻、丝、毛等纤维有良好的上浆性能外，对特种纤维如陶瓷纤维、玻璃纤维等也有良好的上浆效果[5]。

　　甲壳素浆料由于有良好的生物相容性，可不退浆，且经织造后仍存留于织物中的甲壳素使织物还有抗菌等作用。这不仅缩短了加工工序，而且在无形中也降低了甲壳素浆料的使用成本。甲壳素浆料具有良好的生物降解性和生物活性，以及优良的抗菌和抑菌作用[1]。对人体有益，不会造成环境污染，因而是真正的绿色环保浆料。目前研究可用于上浆的甲壳素浆料多为脱乙酰甲壳素，即壳聚糖类。

　　2·2　甲壳素浆料开发中存在的问题

　　甲壳素浆料开发中最主要的问题就是浆料的水溶性差。这是由于脱乙酰甲壳素是长链型高分子化合物，其链的规整性大并具有刚性，形成分子内和分子间的强氢键，导致其水溶性差，必须在2%的醋酸溶液中才能溶解（此时溶液的pH值为4、5左右）。这就必然会导致对上浆纤维尤其是棉型等惧酸纤维受损伤，同时酸性环境也会加速上浆设备老化。

　　3　改善甲壳素浆料水溶性的途径

　　改善甲壳素在水中的溶解性是开拓甲壳素浆料应用的重要环节。目前改善甲壳素的水溶性主要有如下3种途径。

　　3·1　控制甲壳素的脱乙酰条件和脱乙酰度

　　有研究表明[6]，甲壳素的水溶性与其脱乙酰度密切相关，脱乙酰度在50%左右时水溶性最好，脱乙酰度超过60%和低于40%时水溶性降低甚至完全不溶于水。脱去甲壳素的乙酰基有化学法和生物酶法两种。

　　用化学法脱乙酰制备水溶性甲壳素有两个方向:一是在40%氢氧化钠的水溶液中溶解甲壳素，然后在室温下水解[7]；二是在高脱乙酰度壳聚糖的稀酸溶液中进行乙酰化[8]。其中后者得到的水溶性甲壳素具有较高的分子量。

　　甲壳素底物，然后得到一定脱乙酰度的壳聚糖。甲壳素脱乙酰酶（Chitindeacetylase，E.C.3.5.1.41）可催化水解脱掉甲壳素上的乙酰基，从而可替代现有的浓碱法生产高质量的壳聚糖。这不仅可以解决环境污染问题，而且还可生产出用化学法较难得到的高质量的壳聚糖产品。

　　目前，国内外有关甲壳素脱乙酰酶仅有少量报道，认为甲壳素脱乙酰酶主要来源于真菌[9]。研究发现[10]，构巢曲霉和蓝色犁头霉是产生甲壳素脱乙酰酶活性较高的两株菌株，它们产生的酶活性分别是343U/ml和289U/ml。

　　3·2　在甲壳素、壳聚糖分子主链上引入亲水基团利用甲壳素和壳聚糖分子中的羟基和氨基的反应活性（壳聚糖分子中C2位上的-NH2和C3C6位上-OH均具有较强的反应活性），在适当的条件下可进行多种化学改性，从而得到不同结构的水溶性产物如酰化改性[11]、醚化改性[12]、烷基化改性[13]和酯化改性[14]。但是，这种化学改性对环境污染严重，且对人体有害。毋庸置疑，该途径以后会被符合环保要求的方法所取代。

　　3·3　降低分子量改善其水溶性

　　水溶性甲壳素在适当条件下降解可制得低分子量壳聚糖，若当分子质量降至某特定值时可直接溶于水[15]。目前国内外学者提出的降解方法主要有酶降解法、氧化降解法和酸降解法。酶法降解可特异性地、选择性地切断壳聚糖的多β—（1，4）—糖甘键，降解过程和降解产物的分子量易于被控制，因而可以方便地对降解过程进行监控，得到所需分子量范围的水溶性低聚壳聚糖。目前已发现30多种酶可用于壳聚糖的降解反应，从而生成各种分子量的低聚壳聚糖。这些酶包括专一性水解酶如壳聚糖酶；非专一性水解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等[16-17]。酶解法运用的化学试剂少，对环境污染小，而且反应过程和产物分子量容易得到控制。陈燕[18]等人通过酶解法降解改善了甲壳素浆料的水溶性，并有效改进了甲壳素浆料的上浆性能。

　　氧化降解是研究得比较多的一种壳聚糖降解方法，其中H2O2氧化法更是有大量的文献报道，且该法已经用于壳聚糖产品的工业化生产。较有代表性的几种氧化降解法有:H2O2氧化法[19]、H2O2-NaClO2法、NaBO3法[20]、HAc-H2O2法[21]和超声辅助氧化法[22]。

　　酸降解法早在20世纪50年代就有人开始研究，并制得了低聚水溶性壳聚糖。研究表明壳聚糖很容易溶于稀酸溶液中，因此必须强化其降解反应条件以制备低聚水溶性壳聚糖。

　　4　开发甲壳素浆料的前景

　　随着当今世界环保意识的增强，绿色环保浆料的开发应是一个必然趋势。绿色浆料是指通过我国《生态纺织品》HJBZ30-2000标准检测后，取得“生态标志”的浆料[23]。测试表明甲壳素浆料完全符合该标准的各项条件。绿色壁垒已经成为中国纺织行业对外贸易发展的瓶颈，我国“十一五”纺织上浆的发展方向也指出了要利用先进技术和丰富的自然资源开发高品质的绿色环保浆料[24]。虽然到目前为止甲壳素浆料还未工业化生产，其制备成本较高；但是甲壳素浆料性能优异，是理想的绿色浆料。对降低其成本，可从以下几个方面考虑:

　　（1）甲壳素浆料由于有良好的生物相容性，无需退浆，且经织造后仍存留于织物中使织物还有抗菌等功能整理作用。（2）原料来源丰富，可从废弃的虾蟹壳中提取，直接变废为宝，且资源可再生。现有资料显示，还可以用细菌繁殖直接得到脱乙酰甲壳素即壳聚糖，无需从甲壳素脱乙酰再制取壳聚糖。总之，随着生化技术的日益发展，生物技术与纺织科技的交叉融合，相信甲壳素浆料会发挥其优势，得到实际生产应用。

来源：印染在线

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