国外对污泥农用有了较为深入的研究，主要是通过粮食作物考察重金属的有效性。国内文献主要研究污泥中重金属的总量和作物吸收之间的关系[1]；对印染污泥的农用基本未见报道，印染污泥重金属的生物有效性研究则更为少见。研究印染污泥中各种重金属的生物有效性，可以调控印染污泥的施用量，为印染污泥园林施用提供科学指导。植物-土壤之间的相互作用十分复杂，植物对重金属的吸收依赖于重金属存在的形态和生物有效性[2]。由于植物吸收、分泌及其周围微生物活动等影响，根际土壤物理、化学和生物学性质与土体截然不同[3]。植物根系能释放出多种有利于有机污染物降解或对有毒金属起固定作用的有机化学物质[4]，根际环境的改变可能引起土壤重金属形态的再分配，改变根际微环境中的养分和污染物的化学形态和生物有效性，从而改变其植物有效性，也影响其对污染物的吸收与积累[5-6]。因此，研究根际土壤重金属形态转化对于阐明重金属在土壤-植物系统的传递机制，尤其是对重金属超富集植物抗逆机理的研究具有重要的理论意义[7-8]。

　　黑麦草是园林绿化作物中常割刈的多年生草本类植物，它可使土壤中的营养元素和重金属元素的去除量最大。由于栽培黑麦草后的根际印染污泥中不同化学形态不同含量的重金属具有不同的环境行为和生物效应，因此在评价植物对印染污泥中重金属元素的形态转化作用方面时，根际中的重金属的含量和化学形态信息就显得非常重要。

　　本文通过黑麦草盆栽实验，研究黑麦草对印染污泥有效态重金属含量的影响，以及重金属的有效态含量和生物有效性之间的关系。以黑麦草根际和非根际中常见重金属为研究对象，取不同时段的污泥混合取样，采用Tessier形态分类法研究了印染污泥中痕量重金属元素Pb、Cu、Zn、Ni和Cd的存在形态，探讨其总量、化学形态分布特征和其生物有效性，尝试发现所选栽培的草本植物对印染污泥处置的作用，对印染污泥是否可以应用于园林栽培，具有直接的理论和实践指导意义。

　　1　实验部分

　　1.1　仪器

　　Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Leeman公司）；MDS-6型微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司） ；离心机（ANKE TDL80-2B）；KS-2康氏振荡器；指针式电热恒温水浴加热器（H.H. S-6）。

　　1.2　主要试剂

　　MgCl2·H2O、NaAc、盐酸羟胺、NH4Ac和H2O2均为分析纯，HAc、HClO4、HNO3和HF均为化学纯。实验用水均采用去离子水。所用容器均在4mol/LHNO3中浸泡48 h以上。

　　1.3　样品的采集和处理

　　对浦东某印染厂的生化印染污泥分成不同时间段的沉积物，采用爪式采样器采样，取其采集样品的中央部分，放入预先备好的塑料袋中，密封。底泥样品取回实验室后风干，挑出杂物，充分混合后采用四分法取样，全部研磨，过0. 147 mm（100目）国家标准筛，装瓶备用。烘干的污泥样品按照对角线四分法取样，取3个平行样。

　　1.4　草坪草的栽培试验

　　供试草种为黑麦草。种植试验采用聚乙烯花盆（上口径为20 cm、下口径16 cm、高15 cm），每盆装基质泥土质量为5 kg。用去离子水将泥土润湿，保持70%的田间持水量，平衡一周后播种。每个草种均设5个处理，每个处理3次重复，顺序排列。

　　每盆播种子100粒，种子均匀摆放于土表，然后覆盖一层薄薄的细土，以盖没种子为度，播种后及时喷水将泥土润湿[9-10]，保持70%的田间持水量。草种生长期间用水浇灌，保持最大田间持水量为70%，试验未加入其他成分。60 d后收割，然后一次性采集植物样品和土壤样品，测定草坪草根际和非根际印染污泥的重金属不同形态。通过栽培前后印染污泥中重金属形态变化，确定草坪草对印染污泥的利用功能。

　　1. 5　Tessier形态分类提取法

　　Tessier形态分类提取法[11]将重金属分为5种不同的形态:离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。

　　离子交换态:称取2. 00 g印染污泥样品[过0. 147 mm（100目）筛]，加入16. 00 mL l mol/LMgC12溶液（pH=7），室温振荡（200次/min）2 h，4000 r/min下离心10min，用6mL水洗涤，离心液和洗涤液一并归入25 mL容量瓶中，用φ=2% （体积分数，下同）的HNO3定容。

　　碳酸盐结合态:上一步形态完成后的泥样，加入16. 00 mL lmol/L NaAc溶液（用HAc调pH=5. 0），室温振荡3 h（200次/min）， 4000 r/min下离心，用6 mL水洗涤，离心液与洗涤液一并归入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　铁锰氧化物结合态:上一步形态完成后的泥样，加入16. 00 mL 0. 04 mol/L盐酸羟胺溶液（25%的HAc作底液）， 96℃水浴加热6 h， 4000r/min下离心，用6 mL水洗涤，离心液与洗涤液一并归入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。有机结合态:上一步形态完成后的泥样，加入6. 00 mL 0. 04 mol/LHNO3，并分2~3次加入10mL 30%的H2O2， 85℃水浴加热3 h，冷却后加入5mL 3. 2 mol/LNH4Ac溶液，用2%的HNO3浸提30min， 4000 r/min下离心，用4mL水洗涤，离心液与洗涤液一并归入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　残渣态:重金属总量减去以上4种形态含量，剩余部分即为残渣态含量。

　　2　结果与讨论

　　2.1　栽培前印染污泥的形态分析

　　在5种不同的形态中，离子交换态的迁移性最强，毒性也最强，碳酸盐结合态也不稳定，易受pH变化的影响，在酸性条件下会向离子交换态转化，离子交换态和碳酸盐结合态金属对人类和环境危害较大；铁锰氧化物结合态和有机结合态较为稳定，但在一定氧化还原电位和pH条件下也会缓慢地向离子交换态转化；残渣态一般称为稳定态，因为这部分重金属在自然条件下不易释放出来[12]。从化学形态上看，重金属表现为环境直接影响态（离子交换态和有机结合态）、环境间接影响态（碳酸盐态和铁锰氧化物结合态）和稳定态（残渣态）[13]。

　　栽培前印染污泥中5种重金属元素的全量分析和形态分析结果见表1。与我国GB 18918—2002《城市污水厂污染物排放控制标准》相比，供试印染污泥中重金属含量都不超标。

　　由表1可见，该污泥堆肥中的重金属Cu主要是以碳酸盐结合态和残渣态的形式存在；Ni主要以离子交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的形式存在；Zn主要以离子交换态、铁锰氧化物结合态和残渣态的形式存在； Cd的离子交换态含量较高，达47. 6%，这部分Cd与土壤胶体是以吸附方式结合的。较高含量的以离子交换态形态存在的Cd对环境有潜在的影响。

　　2.2　栽培后根际与非根际环境中重金属形态变化

　　由表2可以看出，栽培后根际与非根际环境中重金属形态变化特征如下。

　　（1） Pb在根际和非根际都是以离子交换态和残渣态的形式存在，没有检测到碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态；其中栽培后根际的Pb离子交换态大于非根际，说明黑麦草可以使Pb活化易于吸收。

　　（2） Cu主要以碳酸盐结合态和残渣态的形式存在于根际和非根际污泥中，其中残渣态是主要的存在状态，非根际占Cu总量的70. 6%，根际占Cu总量的65. 8%；离子交换态和铁锰氧化物结合态都没有检测到，说明黑麦草在生长过程中一系列的生理生化活动将有效态的Cu转化成了稳定态。

　　（3）根际Ni的离子交换态含量是栽培前的2. 53倍，说明黑麦草根系活化了根际印染污泥中的N，i使污泥中的Ni由紧结合态（铁锰氧化物结合态+有机结合态）向松结合态（离子交换态）转移，而且Ni的转移速度可能大于植物的吸收速度。残渣态的含量减少了84. 4%，因此黑麦草对印染污泥中的Ni有很好的吸收能力。

　　（4） Zn的有机结合态、碳酸盐结合态有增加的趋势，可见Zn的移动性比Cu强，在根际作用下的活化程度较高。说明Zn易于迁移，生物有效性强，呈现易于被植物吸收的状态。

　　（5）与Pb、Cu、Ni、Zn相比，Cd在根际和非根际的各形态之间没有很大的区别，相应形态之间差异不显著。但是在根际Cd的离子交换态含量高达10. 8 mg/kg，铁锰氧化物结合态也较高（6. 0mg/kg），碳酸盐结合态的含量很小，只有0. 1mg/kg，说明根际作用不利于碳酸盐的形态存在，使得Cd向其他形态转变。

　　2.3　重金属的生物有效性与其形态之间的关系

　　生物有效性指植物吸收的有效态重金属占土壤中重金属总量的比例。通常用生物有效性来量化表征植物吸收土壤中重金属的能力[14-15]。

　　式中，A植物、A土壤分别为植物和土壤中重金属A的总量（mg/kg）。

　　重金属多有变价和较高的化学活性，随环境条件的变化，常有不同的价态、化合态和结合态，而且形态不同，其稳定性和毒性也不同。重金属进入土壤后起主要作用的是离子交换态和碳酸盐结合态。离子交换态金属指通过静电力吸附在土壤表面上的金属，它可最先进入溶液，也最易被植物吸收。碳酸盐结合态的金属可以缓冲交换态的金属，是植物潜在的金属库[16]。这两种形态统称为重金属的有效态，是影响作物重金属含量的主要因素[17]。

　　黑麦草播种后，第10 d开始发芽，连续栽培60 d后收割分析黑麦草富集的重金属含量。表3表明，栽培后根际印染污泥中的重金属生物有效态顺序为:Cu>Zn>Pb>Ni>Cd。Cu、Zn的生物有效性较高，其次是Pb， Ni和Cd的生物有效性最低。究其原因，这与重金属在植物体内吸收及生化过程相关。植物主要以代谢吸收方式吸收其必需的微量元素，如Cu和Zn；而Ni和Cd对于植物属非必需的元素，其主要为被动吸收。由此可见，重金属的性质是其生物有效性的重要决定因素。

　　许多学者研究发现， Cd在土壤中有着较强的迁移性和生物有效性[18-20]；而本研究中， Cd的生物有效性极低，原因是供试印染污泥中Cd的含量较低，另一方面可能是由于Cd和Zn是具有相似的环境特性的元素[21]，堆肥污泥中大量有效态Zn的存在抑制了植物对Cd的吸收。由此可见，重金属的生物有效性与元素本身的性质、存在的形态有关。对于Zn、Cu含量较高的印染污泥，将其用于园林绿化时应给予重视，不仅要考虑其施入总量，还需尽可能分析其有效态含量。

　　3　结语

　　（1）栽培后根际与非根际环境中印染污泥各重金属元素具有较典型的形态分布特征。Pb主要以离子交换态和残渣态存在， Cu主要是以碳酸盐结合态和残渣态存在，Ni由紧结合态（铁锰氧化物结合态+有机结合态）向离子交换态转移， Zn的有机结合态和碳酸盐结合态有所增加。

　　（2） Cd的组成十分特殊。栽培后根际环境中Cd的离子交换态和铁锰氧化物结合态较高，而残渣态含量很低，甚至低于检测限。土壤环境因素（如pH、氧化还原电位及共存离子等）对Cd的形态分布、迁移转化和生物毒性均有很大影响。Cd又是骨痛病的致病因素，因此必须对Cd给予特别注意，严格控制Cd在土壤中的含量。

　　（3）印染污泥中重金属的生物有效性与重金属元素的性质有关。Cu、Zn的生物有效性较高，其次是Pb， Ni、Cd的生物有效性最低。

　　文章来自：中国印染化学品网

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