【集萃网观察】三、 空心微球的制备

    许多无机物粉末如二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、铝土、氧化锌、粘土等都是有良好遮盖力的无机颜料或遮光剂。如果把这些无机颜料制成粒径小于1μm的含空气的遮光剂，印刷（或涂布）在织物、纸张、塑料、金属、木材等基材的表面就可引起珠光或遮光的作用。由于这种微球（微胶囊）中含有空气使其密度降低，当印制（或涂刷）于基材表面时，它可以渗入到纤维的间隙之中，既起到遮光效果，又可增加基材的厚度。为此，笔者介绍几种空心微球的制备方法如下： 

    ⑴模板法。所谓的模板法，即是先通过其他方法制备得到细小微粒，再以这些微粒为模板，在其表面进行包覆，从而得到核-壳型有序组装的复合结构粒子的方法。模板法制备空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物壳，然后再移去模板粒子而获得具有空心结构的聚合物微球，早在1959年，美国杜邦公司就将SiO2包覆在金属颗粒表面得到了不同导电能力的材料。目前这种方法成为制备核-壳有序组装复合结构微粒子的方法之一，其中作为芯材模板的物质通常有半导体、金属或乳胶等纳米粒子，壳层物质有半导体、聚合物等，壳层与芯材之间既可以是强的物理相互作用，也可以是化学键的相互作用。已用的模板有实心结构模板（如，带电乳胶粒、无机粒子等）和囊泡（双分子层）结构模板（如，天然物质脂质体、红细胞等可以形成囊泡结构胶束的物质）。按合成机理用模板法制备空心聚合物微球有转录合成和形态合成两种方法。转录法合成时模板（实心或囊泡结构）实际上是充当空间填充剂，用模板转录合成法制备空心聚合物微球的方法主要有以带电物质为模板的层层吸附法（LBL）和以无机粒子为模板聚合法。转录法的特点是以能被溶解、分解或氧化的材料为模板，通过带电物质的交替的静电吸附作用在模板粒子的表面实现层层的吸附沉淀，当吸附沉淀作用达到所需层数的厚度后再将模板粒子除掉即可变为微米级或纳米级空心结构的微球。在LBL法中一般以带有正电荷的三聚氰胺-甲醛（MF）乳胶粒为主要模板材料或某些无机酸盐或有机染料等。在上述材料中有带电荷的模板可直接用来作为吸附带电物质，如果某些自身不带电荷要想作为模板来使用，可用聚乙烯亚胺（PEI）或聚4-乙烯基苯磺酸钠（PSS）处理后再进行层层吸附。吸附完成微球后，只有将芯材模板去除掉才会形成空心，如何除去模板要取决于所采用的模板材料的性质。例如用MF做模板，通常在PH＜1.6的酸性条件下分解或被二甲基甲酰胺脱除；如有碳酸盐作模板可用盐酸或络合剂除去。如用CaCO3、CdCO3、MnCO3等无机晶体做模板用PSS／PAH（聚丙酰凡安氢氯化物）进行层层吸附形成具有多层壳结构微球，以PH＝2－3的盐酸溶液分解模板后得到空心微球。无机粒子为模板的模板聚合，通过控制单体在模板上进行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常见的这类模板有金粒、二氧化硅、二氧化钛等微粒，分别可用KCN-K3〔Fe（CN）6〕溶液和氢氟酸蚀刻除去。这种模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子转移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比较方便，壳单体选择也广泛。模板形态合成都是采用表面活性剂形成囊泡结构胶束为模板，所以，模板类别也按表面活性剂的阴、阳和阴／阳离子型来分类。只要制备了稳定的囊泡模板，引发疏水单体在模板层间聚合，就可制得不同材料的空心微球（请参看有关资料，这里不再赘述）。

    ⑵种子溶胀法：是种子聚合法中的一种，近年来一些特殊的溶胀技术得到了研究和开发，如活化溶胀技术、动态溶胀技术、液滴溶胀技术、其他溶胀技术等。这些方法可以制备各种各样的不规则形状微球，有些微球显示出普通微球所不具备的良好功能。种子溶胀法制备微球见图1所示。