【集萃网观察】近年来,我国印染生产不断增长,1999年总产量达160.5亿米。同时生产布局也有了重大变化,从原来集中大城市分散到中小城市和农村。据统计浙、苏、粤、鲁四省就占全国总产量70%以上,其中浙江一省就达40%有余,一跃而为印染大省,领先全国。从全国来说,印染工业形势很好,但环境污染亟待改善。除管理等因素外,造成污染环境的原因是水相反应工艺产生的负面效果和使用部分有害的染化料。为此印染生产工艺必须改革,发展无水和少水的生产工艺和选择清洁的染化料应用。因此除印染工业本身积极努力外,还希望能得到染化料制造工业及相关学科的支持。
一、印染生产传统的工艺都是以水为介质的反应(烧毛和机械整理除外),由于水相反应的不完全性,造成很多的负面效果,如:
1、废水排放量大。
印染生产,无论是练漂染色,还是印花整理,反应后残留在织物上的染化料等,只能通过反复洗涤才能除净。例如涤棉织物的热熔染色,染后水洗一小时耗水就30m3左右。根据粗略统计,每生产万米织物的耗水量为250~400m3,因此一个年产5000万米的中型印染厂用水就达200万m3左右,相当一个数十万人口的城市居民的生活用水。由于这些用水只是反应中的介质,并不进入产品结构,所以应用后基本上以等量废水排放。
2、废水治理技术难度大。
印染废水中含有未反应的染化料、已反应的染化料副产物以及织物上脱落的各种杂物。废水中的成份,也随着市场需要和生产品种的频繁更换而变化,所以印染废水是所有工业废水中最难治理的一种。目前所用的生物——物理的治理方法只能达到基本排放要求,虽然在色度上有所下降,但实际上只是一些有机物质部分分解成较小分子的物质。对这些分解产物性质很难掌握也难控制,无法保证对环境没有危害。
3、废水治理负荷沉重。
目前常用的生物——物理的治理方法占地广、投资多。更使工厂感到为难的是治理费用高昂。据估算,废水治理后达到二级排放标准,费用基本与城市自来水相等。也就是说用1m3水要付2m3的价格。如果要达到回用标准,治理费用更高,所以历来号召废水回用,但实际上运作困难。近几年来印染废水与农业生产不断发生矛盾,必须引起重视。
二、印染生产有史以来一直采用水相反应。这因为棉、毛、丝、麻都是亲水性纤维,所以选择的染化料也都是水溶性的。自从疏水性的合成纤维出现后,如涤纶就和传统的水相反应工艺产生矛盾。初期研究只是如何使涤纶适应水相工艺如高温高压染色、载体染色等。后来进一步开发出半水相的热熔染色法,最后又成功开发出气相的转移印花方法。这种印花方法完全实现了废水零排放。我们要重视这种对传统的突破现象,这是一个契机促使我们深人研究更多的气相反应工艺。但由于决策层的近视,我们还在原地踏步。当前只能对印染生产工艺发展目标定在少水和无水工艺两者结合上。这不仅能节约用水,减少废水排放,而且还能节省能源。因为印染生产各工序要水洗,又要不断烘干。
三、印染生产工艺分前处理、染色、印花和整理四大部分。前处理是所有的印染品种必须进行的工序。它的基本性质是去除织物上妨碍后续加工的天然和人为的杂质。从目前的条件来说,适宜采取合并工艺的方法,以便节约用水,减少废水排放。有如下两种合并工艺。
1、 酶法退浆、煮练和漂白合并工艺。
酶作用快速,又有专一性不会损伤纤维。它作用织物后的分解产物在废水中一般不会形成有毒害物质,所以是绿色生产工艺的较理想加工用剂。
酶法退浆自上世纪60年代我国开发的BF-7658酶以来,已日趋成熟。它可以去除淀粉和变性淀粉类浆料,符合今后发展变性淀粉上浆的趋势。所以酶法退浆、煮练和漂白合并工艺以芽孢杆菌型淀粉酶的作用条件为基准,重点是煮练工序的酶种选择,因为漂白可以采用过氧化氢,它的作用条件与酶类基本上互不干扰而可以共容。
煮练的目的是去除棉纤维共生物,使织物具有良好的渗透效应,为后续工艺创造条件。另一个重要目标是去除织物上的棉籽壳,以净化织物表面。
传统的观点是棉花纤维共生物中的蜡质影响渗透,所以历来采用强碱皂化的手段去除。实际上主要妨碍渗透是果胶,蜡质在纤维上并不形成均匀的拒水层,而是不规则的、有空隙的堆积。我们采用细菌Bacillua Polymyxa,霉菌Aspergillus Niger和Guscaroza Rbizopus所产生的果胶酶分别处理棉织物和有机溶剂对棉织物单独萃取蜡质进行比较,实验证明阻碍棉织物的吸水性能主要是果胶质而非棉蜡。
棉织物表面的棉籽壳呈黑褐色,而且坚硬。以往认为它的结构中主要成份为木质素。我们与北京大学生物系合作进行显微剖析观察,得到的情况是,棉籽壳具有五层结构,即表皮层、外色素层,无色细胞层、栅状细胞层及内色素层。通过分析可以得到如下的认识:
(1)原来认为造成棉籽壳褐色的木质素并不存在内、外色素层,而却存在于无色细胞层和栅状细胞层,而且并没有显示黑褐色;
(2)连接各层之间均为果胶质;
(3)由于无色细胞层与外色素层之间连接较为薄弱,因此实际上原布上的棉籽壳90%以上的只有外色素和表皮层两层结构。通过显微观察,目前采用浓碱高温煮练后的棉布,虽然表面洁净,但实际上仅去除75%的棉籽壳,其余25%的仍然存在表皮层和外色素层,只是色素已去净,并不妨碍以后加工。
根据以上分析,选择用果胶酶作为煮练主反应剂,它的作用为:
a、 水解棉纤维上的果胶,使织物具有渗透性;
b、 水解棉籽壳各层之间连接的果胶,再辅以机械运动,最终使棉籽壳结构各层离散而去除。
在酶法煮练中,加入纤维素酶协同作用,应该慎重选择酶种。因为纤维素酶是一种复合酶,由C1酶、CX酶和β葡萄苷酶组成。其中C1酶作用棉纤维结晶区,CX酶作用纤维无定形区。因此它对棉织物来说具有双刃剑作用,既可疏松棉籽壳结构和去除棉织物上的毛茸,但也能侵犯织物本身,导致强度下降。只有选择CX酶含量较高的纤维素酶比较合适。
漂白可采用过氧化物酶控制过氧化氢分解。过氧化物酶与过氧化氢酶不同,只有载体(棉织物)存在下才能分解过氧化氢。
由于酶的分子大,因此对织物渗透困难。在反应浴中习惯加入非离子型表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯娄,它虽与酶作用无碍,但属环境荷尔蒙类又不符合绿色生产要求,所以应开发符合生态环境的相应助剂代替或专用非离子型的生物类表面活性剂。
退、煮、漂合并生产工艺的反应条件,如温度,pH值和时间等最好与芽孢杆菌淀粉酶(如BF-7658酶)统一,达到相容作用。因为芽孢杆菌所产生的淀粉酶耐温性高,作用快速和适应pH值范围宽广等特点。如一浴一步工序比较困难也可安排两浴一步法或两浴两步法生产。
2、碱法退浆、煮练和漂白合并工艺。
这种方法的主反剂是氢氧化钠和过氧化氢。
A、一浴一步法
a、汽蒸法
用高浓度的氢氧化钠和过氧化氢为主反应剂,用汽蒸为反应条件。这种工艺关键是选择性能良好的耐碱双氧水稳定剂,不然在浓碱高温条件下双氧水会快速分解。这种工艺适合涤棉混纺的轻薄织物。
b、冷堆法。
这种方法采取室温堆置,不但反应时间长,而且氢氧化钠和过氧化氢的用量要高(比上法约高50~100%之间)。反应完后水洗是关键。本法适合纯棉类织物。
B、两浴两步法。
a、退浆再经碱氧煮漂汽蒸法。
在碱氧煮漂一浴法汽蒸中,高温浓碱易使双氧水分解,因此必须选择耐碱的双氧水稳定剂。本法适合纯棉厚织物。
b、退浆煮练后再经氧漂汽蒸法。
由于双氧水单独一浴处理,可用普通的双氧水稳定剂。本法适合纯棉中薄织物及涤棉织物。
四、染色和印花是加剧废水复杂化的两个工序。目前除选择无害的染化料外,在减少废水的排放量方面缺乏有效的对策。过去西方虽热衷过有机溶剂染色,液氨染色。近来又提出超临界CO2的染色方法,这些思路都还没有脱离水相反应→液相反应的框架。而从转移印花开发成功的实例,给我们开发气相反应工艺的启发,就是有可能摆脱传统水相反应的束缚。现在重点研究开发的是1、棉织物的转移印花和2、气相着色的设备和工艺。
1、棉织物的转移印花。
棉织物是印染生产中最主要的品种,也是排放印染废水最多的品种。
用分散染料转移印花涤纶织物的技术基础是:(1)一部分分散染料能在200℃左右升华成气体(也可能部分为气-液态)。(2)涤纶无定形区存在着1-10nm的微小空隙,当温度上升到200℃左右时,无定形区分子运动剧烈,逐渐软化成半熔融状态,即所谓Liquid Layer(液层),由于范德华引力的作用,气态的分散染料的分子能运动到涤纶周围,然后扩散进入无定形区,达到着色的目的。棉织物与涤纶织物比较,缺乏上述(2)的性能。所以棉织物转移印花只有两条途径:
A.创造条件使棉织物能接受并固着分散染料。
B.开发能与棉纤维结合和具有升华性质的新型染料。
分述于后:
A. 创造条件使棉织物能接受并固着分散染料。
根据目前国内外研究,约有下列一些方法:
(a)在棉纤维上连接分散染料的受体。这类方法目前研究最多,优点是可以选用现在商品化的分散染料的转移印花纸,又可利用已有的转移印花设备,较为方便和实用。
目前研究的方法主要有:含羟甲基官能团类的处理剂如羟甲基丙烯酰胺法等,此类方法有一定效果,但织物上存在游离甲醛不符合绿色要求。
(b)膨化法。如聚乙二醇预处理。聚乙二醇的作用存在正负两重性。它既是高沸点的非离子性的极性溶剂可以溶胀棉纤维,类似涤纶受高温时所产生的变化,同时又是分散染料的溶剂。但是它日久能产生分散染料泳移现象,不仅造成花纹模糊,而且牢度下降。
(c)在棉纤维表面聚合高分子物质薄层。这类高分子物质如聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺等,它们能与分散染料结合并有较好的染色牢度。这些均聚物的特点是耐洗性很强,既不能为水洗除去,也不为溶剂所能萃取。但缺点是手感粗硬,而且操作繁复,有的也能污染环境空气不符合绿色生产要求。
(d)将棉纤维进行变性处理。常用的方法有乙酰化、氰乙基化和苯甲酰化等。这类方法操作复杂,有的严重污染环境。如氰乙基化用的丙烯腈毒性很大。苯甲酰化法用的苯甲酰氯不但污染空而且腐蚀性很大。这些很不符合绿色生产要求。
以上这些方法不但难符合当今绿色生产和质量要求,而且都难以根除废水排放,目前需要研究,有下列两个方面:
(1)开发一种非醛的和处理后不需要水洗的连接剂。
(2)开发一种受热能与分散染料同步转移的连接剂。这样可以将连接剂加入分散染料的印花浆中,免去织物予处理。
以上(1)和(2)方法仍然使用分散染料,但是受生态纺织品要求的限制,目前能够使用的品种越来越少。原来只需排除致癌的分散黄23号后还约有29种。但根据?ko-Tex Standard 100,其中分散黄1,3和9号,分散橙3号、分散红1,11和17号以及分散蓝1,3和26号属禁用的过敏染料。据说这些染料具有脂溶性,容易为人体皮肤吸收。这样排除这些品种后,适合转移印花的分散染料不到20种。不仅“老三样”组合不能用,本来认为较好的三原色组合即分散黄3号、分散红4号和分散蓝14号也需要重新调整。
目前(1)法非醛的和预处理不需要水洗的连接剂已开发并通过试产,可以达到预期效果。但水洗牢度只有部分染料可以达到3级,仍需进一步提高。(2)法还在研究阶段。
B.开发能与棉纤维结合和具有升华性质的新型染料。
目前已有研究成果为日本东京大学武田教授,他和他的同事们发现一种含乙烯砜的偶氮结构的活性染料,能够用于涤棉织物着色的负压转移印花,但仅有黄、橙两色,色谱不全。作者曾在现有染料品种进行部分筛选,发现靛蓝具有升华性,能在气相状态对棉布着色,也可用于负压转移印花。
2、气相着色的工艺和设备。
气相法的转移印花同样原理也可用于染色。这种染色并不一定需要载体。作者曾与生产真空设备的技术人员讨论过染色的连续生产设备。即织物首先进入多级减压室,然后运动至负压的染料气相反应室,最后从多级增压室出布。这种负压生产比较印染厂常用的高温高压设备来得安全。但目前还只停留在设计构思阶段,需要进一步实践验证。
五、织物需要整理,尤其是现代生活要求各种功能织物。上世纪中期开发的抗皱功能整理受到消费者青睐,近年来又陆续开发抗静电、易去污、拒污、抗紫外线、增温等功能也具有一定的商业价值。但是这种应用半个世纪的印染后的化学整理存在很多的问题。如不能排除废水的排放和使用的功能整理剂品种达不到生态要求。如上述的羟甲基官能团的抗皱树脂就是如此。
印染后的化学整理从工艺效果来说也难达到满意,最主要的问题是采用浸轧方式给液,功能性物质水溶液在织物表面到里层呈梯度分布,烘干时因泳移作用,织物表面积聚功能物质更多,不但影响效果而且有效期下降。
针对以上的问题,发展方向应为:
选择具有抗静电、抗紫外线、抗菌、阻燃和增温等功能的人造纤维和合成纤维与棉混纺或交织代替现在功能性的后整理。为了加强效果也不排斥进行辅助性的化学整理,可以达到锦上添花的效果。
棉织物的抗皱仍然是现代生活的需要和研究重点,现阶段需要研究的是无醛的抗皱树脂。目前虽然已经开发一批品种,但还很难达到羟甲基官能团树脂的水平。
采用基因工程从根本上改变棉纤维织物容易折皱的缺点。据美国农业生物技术公司宣布,他们已经培养出带有外源基因的“不皱棉花”。这种基因来自能够产生“PHB”聚合物的细菌。他们将这种细菌的基因导入棉花的细胞中,生长出来的棉花仍保留原来的吸水、柔软等特性。棉花是天然生长出来的纺织原料,要增添它的功能,采用传统的织物后整理有较大的局限性。如若采用现代科学手段,则可能得到圆满解决。
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