【集萃网观察】油墨的触变性

    一、  概    述

    我们已经知道，假塑性流体的表观粘度随切应力的增大而减小，胀流型流体的表观粘度随切应力的增大而增大。这里，表观粘度都对切应力和切变速率具有依赖性。但是，当切应力保持恒定时，切变速率也保持恒定，表观粘度是个常数，并不随时间而变化。前面讨论过的流体，我们都假定它们具有这样的性质，即它们的流变特性都与时间无关，因而它们的流变方程中并不显含时间因子。这样的流体模型，叫非依时性流体。它们的流变特性只需用τ = f(D)的关系式来描述，切应力τ和切变速率D是一一对应的。

    可是有些流体却不是这样，它们的流变特性与时间相关，因而流变方程中含有时间因子，τ、D间不再是一一对应的关系，这样的流体模型，叫依时性流体。

    依时性流体可以分两类：在温度保持恒定的条件下，如果切变速率保持恒定时，切应力和表观粘度随时间延长而减小，这样的流体叫触变性流体，在温度保持恒定的条件下，如果切变速率保持恒定时，切应力和表观粘度随时间延长而增大，这样的流体叫震凝性流体。触变性流体在周期性搅动的持续作用下，表观粘度会下降——变稀，震凝性流体在有节奏振动的持续作用下，表观粘度会上升——变稠，而且，在外界的机械作用停止后，经过相当长的时间，又都能恢复到初始的状态。所以，触变过程和震凝过程都是等温下的可逆过程。

    流体的触变性和假塑性、震凝性和胀流性、有本质上的不同。假塑性和胀流性，表明流体的切应力对于切变速率的依赖关系；而触变性和震凝性，表明在恒定的切变速率下，切应力对于时间的依赖关系。触变性流体都具有假塑性，震凝性流体都具有胀流性。但是，假塑性流体却不一定是触变性的，胀流型流体也不一定是震凝性的。

    胶印油墨是较为典型的触变性流体，油漆、牙膏、泥浆都具有明显的触变性。震凝流体比较少见，可以举出碱性的丁腈橡胶的乳胶悬浮液为例，流体的震凝性在工程上也没有触变性那么重要。在以后讨论中，我们约定：如果流体在恒定的切变速率的持续作用下，表观粘度下降得明显，我们就说这种流体的触变性大；反之，如果流体在恒定的切变速率的持续作用下，表观粘度下降得并不明显，我们就说这种流体的触变性小。

    油墨的触变性对于印刷工艺有很重要的意义。在给墨过程中，如果油墨的触变性较大，那么油墨在发生触变现象之前粘度可能很大，这是在墨斗中形成“堵墨”现象的原因之一。有的印刷机上装有搅墨装置，用以使油墨发生触变现象，降低油墨的表观粘度，从而使油墨顺畅地从墨斗传递出去，进入分配行程。在分配行程中，油墨在很多高速旋转的墨辊间延展和传递，把油墨充分地均匀化，再转移到印版上去。如果油墨的触变性较大，那么，在分配行程中，油墨的表观粘度会明显地下降，这对油墨的均匀化和转移传递是有好处的。油墨从印版上转移到承印物上的过程叫做转移行程。进入转移行程的油墨，是表观粘度因触变作用而下降了的，油墨转移到承印物上以后，外界的机械作用没有了，表现粘度重又回升，保证了油墨不向四周流溢，使网点清晰，印品的墨色鲜明而浓重。由此看来，某些印刷过程是利用了油墨的触变特性才得以实现的。

    有关油墨触变性产生的机理、表征方法、实验测定的研究，早巳受到普遍的重视。但是，现在人们对油墨触变性的认识还远不够。

    二、  触变性产生的原因

    一般地说，触变现象是体系的结构破坏和形成之间的一种等温可逆转换过程，而这种过程及其转换中的体系的机械强度，又明显地依赖于时间。所以，一般体系的触变现象，都可以看成是恒温条件下凝胶状态和溶胶状态相互转化的表现；而且，从凝胶状态转化到溶胶状态，机械作用要持续一定的时间：从溶胶状态恢复到凝胶状态，在机械作用停止后，也需要经过一定的时间。油墨的触变现象也是如此。

    对于油墨触变现象产生的机理，有下述三种解释。

    胶印油墨常可看作是宾哈姆流体。宾哈姆流体的特征是：切应力低于屈服值时，流体不发生流动；切应力大于屈服值时，切变速率与切应力成正比，或者说塑性粘度保持常值。宾哈姆流体的结构模型，可以看作是由无数相互间有牵引力作用的粒子所组成的体系，这种粒子之间的牵引力作用，形成了抵抗外力破坏，保持体系结构状态稳定的能力，这种能力在数量上的描述，就是屈服值。如果外部切应力超过体系的屈服值，牵引力作用不足以维持体系结构状态的稳定，结构便会遭到破坏。结构破坏的微观表现，就是相互间的滑移，而表观粘度就是表征体系的滑移或流动程度的物理量。另一方面，体系的破坏程度不仅与外部切应力的大小有关，而且与切应力的作用时间有关，这就是油墨在一定的切应力作用下，经过较长的时间，表观粘度有所下降的原因。如果此后外部切应力消失，遭到破坏的结构在粒子间牵引力的作用下又趋恢复，表观粘度会重新增加。这是解释油墨触变性机理的一种理论。

    其次，按胶体化学的观点，油墨是由作为分散相的颜料分散在作为连续介质的连结料中所形成的分散体系。因为象胶印油墨之类的油墨，连结料中含有一定数量的极性介质，在表面活性剂加入后，连结料的极性还会有所增加，所以，与油墨中颜料粒子相接触的界面上总是带有电荷的，可能是正电荷，也可能是负电荷。界面电荷的存在，影响到连结料中电解质离子的分布，带相反电荷的离子被吸引到界面附近，带相同电荷的离子被排斥而远离界面。由于离子本身的热运动，在界面附近就形成了有规则的排列，建立起一个所谓扩散双电层。由于粒子界面附近扩散双电层的作用，使得油墨粒子间出现了引力和斥力。油墨在静止状态下，引力和斥力相平衡，所以呈现凝胶状态，在外部机械作用下，粒子双电层部分遭到破坏，粒子的带电精况因而改变，粒子间引力和斥力失去平衡，扩大了自由运动的范围，所以呈现溶胶状态。外部的机械作用时间越长，粒子双电层被破坏的越严重，从凝胶形态到溶胶形态的转变越彻底。外部的机械作用一旦消失，粒子双电层重又开始恢复，经过一定的时间，体系再次回到起初的凝胶形态。体系从凝胶状态转化到溶胶状态，粘度有所下降，体系从溶胶状态回复到凝胶状态，粘度重又回升，这就是油墨表现出来的触变现象。

    还有一种看法，认为油墨之类的触变性体系，在静止时粒子之间的联系象搭成的架子，是二种稳定的结构，所以体系呈凝胶形态。外部的机械作用改变了粒子间的联系，拆散了一部分搭成伪架子，使结构失去了稳定，所以逐渐使体系呈溶胶形态。在外部机械作用消失后，这种触变性体系具有重新搭起被破坏了的架子的能力，因而重新形成粒子间的联系，所以可逐渐地恢复到起初的凝胶形态。而且，搭成和拆散架子又都需要一定的时间。这样，体系就有了触变特征。这种看法，用来解释油墨产生触变性的原因比较合适，因为油墨中的颜料粒子有的是球形的，有的却是针形、棒形或片形的，假设这样的粒子在静止时能搭成架子，形成一定的结构，是比较合理的。当然，这里所说的“粒子”，一般说来，并不单指体系分散相，而且包括体系中的连续介质。

    体系触变性产生的原因和机理，看法还不一致，所以还不能说有了准确、完整的理论。油墨的触变性理论更是如此。一般地说，影响油墨触变性的主要因素是颜料的情况：颜料粒子的形状，颜料粒子在油墨中所占的体积比，以及颜料粒子与连结料之间润湿能力等。针状和片状的颜料粒子制成的油墨；要比球状的颜料粒子制成的油墨触变性大些，颜料粒子在油墨中所占的体积比越大，油墨的触变性也越大；使用的颜料和连结料之间润湿能力较强，则制成的油墨触变性要小些。为了增加油墨的触变性，可以加入一些胶质油，为了降低油墨的触变性，可以加入一些低粘度的稀释油，但效果并不显著。

    流体触变性的存在，改变了它的流变曲线的形状，即产生了所谓“滞后现象”，这是触变性流体一个重要特征。

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