【集萃网观察】活性染料是一类最受市场欢迎的纤维素纤维用染料，它不仅是取代禁用染料和其它类型纤维素纤维用染料的最佳选择之一，而且工艺经济，操作简单，可获得高水平的各项坚牢度，特别是湿牢度。活性染料色谱宽广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强等特点。双活性基染料，特别是带有两个异种话性基(乙烯砜和一氯均三嗪活性基)的染料，是目前被广泛使用的重要品种。另外.乙烯砜型活性染料目前使用也较多.尤其适用于染翠蓝色，或者以翠蓝色为基础的绿色、艳蓝色和黑色等。

　　为了获得优良的颜色一致性或重现性，市场上分别对浅色、中色和深色提供了不同的染料组合。这些组合的染料组分或为单一结构的染料，或为具有更好吸尽性的染料混合物。然而随着市场要求的不断提高，这些染料暴露出愈来愈多的色牢度问题。目前棉织物尤其是棉针织物的染色有相当部分采用间歇式吸尽染色工艺，染后加工时间较长，包括冲洗、中和、洗涤、皂洗、冲洗和固色等，占全部染色加工时间的三分之一;耗水量大，产生大量难处理的有色含盐污水;未固着的水解染料不易完全洗除。在当今水资源十分紧缺和环境保护要求愈来愈高的情况下，这是活性染料非常棘手的问题。

　　为了解决这些问题，大力开发高吸着率和高固着率、高牢度和低盐染色的新型活性染料固然是最重要的途径，但还应同步发展新型活性染料用固色剂。这种新型固色剂应能固着未被洗除的水解染料，减少浮色，不损害活性染料的鲜艳性，而且能经受洗涤、汗、氯、光等的单一作用和复合作用，甚至有益于提高染色物的色牢度。因此，市场上不断推出各种新型活性染料用固色剂。2004年，世界市场上恬性染料用固色剂占全部固色剂的比例已高达42.9%。

　　1活性染料用固色剂的机理与分类

　　活性染料用固色剂的固色机理大致可分为以下四种：

　　(1)降低染料的水溶性，提高湿牢度，如阳离子型固色剂与活性染料分子中的阴离子(即水溶性基团)形成染料盐，从而降低活性染料的水溶性，达到固色的目的。

　　(2)固色剂利用本身的大分子结构，吸附在纤维表面，同时染料固着在纤维内，增加染料溶解的难度。

　　(3)在固色剂的大分子结构中引入正电荷，使固色剂同时具有上述两种作用，达到固色的目的。

　　(4)应用交联剂使染料与纤维发生交联，达到永久固色。目前，市场上的活性染料用固色剂虽能起到固色作用，但仍存在一些不足。一般，性能优良的活性染料用固色剂应能满足以下条件：

　　(1)能提高染色物的色牢度，如水渍、洗涤、碱性汗渍、酸性汗渍、干湿摩擦等牢度

　　(2)有良好的耐氯牢度。

　　(3)不改变染色物原有的颜色和光牢度，或色变小，仅轻微降低光牢度。

　　(4)染色物固色处理后不变硬，仍保持固色前风格。

　　(5)对人体无(潜在)危害。

　　(6)不影响环境和生态保护。有良好的生物降解性。活性染料用固色剂按结构类型可分为以下八类：

　　(1)脂肪族胺的季铵盐.

　　这是一类早期使用的固色剂，现已停用。

　　(2)双氰胺-甲醛缩合物

　　双氰胺-甲醛缩合物价格经济，但固色后润湿牢度改进不大，染色物手感硬。由于结构上存在伯、仲、叔胺，会使染色物发生色变和降低日晒牢度，特别是其含有游离甲醛或能释放出甲醛，危害人体健康，污染环境，也已停用。

　　(3)多胺缩合物

　　是多乙烯多胺与胍衍生物的缩合物，一般不含甲醛。固色后能使染色物有较好的润湿牢度。如固色剂Sarafix AP可提高染色物的洗涤牢度，特别是减少了60℃洗涤时对多种纤维的沾污，但价格较高。

　　(4)丙烯腈或甲基丙烯腈与醇胺的缩合物对各种颜色的活性染料和直接染料都有固色作用，但价格较高。

　　(5)环氧氯丙烷与胺类的缩合物

　　具有色变小、不影响日晒牢度、无甲醛等特点，但润湿牢度和耐氯牢度较差。

　　(6)多阳离子型聚合物

　　是对应于上述多胺缩合物型的三维缩合型固色剂。用该固色剂处理后，染色物具有较好的润湿牢度和耐氯牢度，可达到4～5级，染色物无或少色变，也不影响日晒牢度，处理后的染色物风格不变，价格也适中。其中线状聚合物的性能更好，是活性染料用固色剂的主流，但不足之处是制造工艺比较复杂。目前，这类固色剂又可细分成下列四种：

　　①含伯胺基的多阳离子型聚合物

　　聚乙烯胺是这类聚合物的代表，其由聚丙烯酰胺进行Hofman 分解反应制成;另外，还有聚烯丙基胺等。用这类固色剂处理后，染色物的润湿牢度和耐氯牢度等均可达4～5级，无或少色变，不影响日晒牢度，织物风格保持不变，经济性亦适中，是比较有前途的品种。

　　② 含仲胺基的多阳离子型聚合物

　　二烯丙基胺盐的聚合物是其代表。由于其单体中氮原子供电子能力强，比乙烯基单体能得到更大的聚合物，更有利于活性染料固色。

　　③ 含叔胺基的多阳离子型聚合物

　　聚4 乙烯基吡啶盐酸盐、聚丙烯腈系缩合物等是其代表。

　　④ 含季铵盐基的多阳离子型聚合物

　　二甲胺和3-氯-1，2-环氧丙烷的缩合物、2-甲基丙烯基氧乙基三甲基铵焦硫酸盐系缩合物、二甲基二烯铵氯化物系缩合物、聚3-氯-1，2-环氧丙烷-三甲胺和1-乙烯基咪唑的季铵盐等是其代表。

　　(7)复合固色剂

　　为了使活性染料染色物获得好的润湿牢度、日晒牢度和耐氯牢度等，将多种固色剂按照协同增效原理制成混合固色刺或复合固色剂是一种有效的方法，如Sarafix wp即是一个典型例子。它甲醛量超低，洗涤牢度和耐氯牢度高，特别是对70℃ 的洗涤牢度试验非常稳定。

　　(8)其它

　　近年来，随着对染色物耐氯牢度要求的不断提高，又开发了几类耐氯型活性染料用固色剂：

　　①利用离子化合物和多胺缩合物固色剂的协同作用制成;

　　②采用单宁类化合物，如五倍子单宁、没食子单宁等有抗氧化作用的化学物质制成;

　　③利用高级脂肪烃三胺化合物的氯吸着性技术制成;

　　④利用树脂类和胍化合物或树脂类与双氰胺系化合物在纤维上形成防水性皮膜，以阻止氯离子对染料侵蚀的原理制

　　成。

　　2 固色剂对棉染色物色牢度的影响

　　上述固色剂的固色机理不尽相同，因此，处理后染色物的色牢度也有差异。

　　2.1 洗涤牢度

　　不同活性基的染料染棉织物，采用多胺树脂型固色剂进行固色，可获得良好的洗涤牢度，且颜色不受影响。特别是在染色后皂洗不充分时，与其它类型固色剂相比，其可显著提高润湿牢度。因为其固色机理是与活性染料阴离子结合，并与纤维有强亲和力。多阳离子型固色剂对纤维的亲和力比多胺树脂型弱，其固色机理是活性染料阴离子和固色剂的多阳离子形成不溶性的染料络合物，或者固色剂中含有的活泼氢与活性染料中残存的活性基发生反应。固色剂的阳离子性愈强，生成络合物的水溶性就愈小，固色织物洗涤牢度也就愈好。由于洗涤牢度、汗渍牢度和移染性之间大致上存在着平衡关系，因此它们的变化趋势也大致相同。各项牢度中，采用含季铵盐的聚合物固色的织物为最好，其次为含仲胺的聚合物，然后是含伯胺和叔胺的聚合物。这4种固色剂的氮含量、平均分子量以及亲水基与疏水基的平衡等都不相同，含季铵盐的线状聚合物(I)比含侧基的同种固色剂(II)的润湿牢度更好。试验发现，对于固色剂中的活泼氢与活性染料中残存的活性基之间的固色反应，以固色剂与含一氯均三嗪基的活性染料的反应比较显著;含伯胺基和含仲胺基的多阳离子型固色剂则与乙烯砜型活性染料的反应比较明显，且洗涤牢度也好，但固色机理尚不清楚。

　　2.2 耐氯牢度

　　活性氯存在于自来水中，水质愈差，通入氯气愈多，对活性染料的耐氯牢度要求就愈高。活性氯可使染色物变、褪色，这首先发生在纤维表面。其机理是，带正电荷的氯原子攻击纤维表面染着的染料，使染料分子氧化分解，造成偶氮基断裂，如图 1所示：

　　固色剂处理染色物时，其阳离子与活性染料阴离子发生反应，使染料与纤维的结合变得松弛.而更容易受氯原子攻击发生氧化分解。因此，一般用固色剂处理的染色物，其耐氯牢度要比未用固色剂处理的差。出于这方面的考虑，新开发的耐氯型活性染料用固色剂采用吸着氯离子的方法，或在纤维上形成防水性皮膜，阻碍氯原子对活性染料的攻击，或用抗氧化物质封锁氯原子等。用这种新型固色剂处理的染色物，其耐氯牢度要比未处理的好，染色物的颜色也不受影响，但往往会使日晒牢度降低，且防水性强的棉制品的吸湿性也会变差。

　　另外，固色剂对耐氯牢度的影响还与处理温度有关。一般低温处理的耐氯牢度优于高温处理。这是因为高温处理时，活性染料与纤维间的被解离力较大。

　　2.3 日晒牢度和汗光牢度

　　研究证明，活性染料染色物的光褪色机理属于光氧化反应，而且是可见光的光氧化反应。这是因为活性染料母体大多具有偶氮基，受光易分解。而活性染料染色物的汗光褪色机理则属于光还原反应。为了不影响或尽量减小对染色物日晒牢度和汗光牢度的影响，一般采用含季铵盐基的多阳离子聚合物类固色剂较妥。若使用低分子阳离子型或多胺缩合的树脂型固色剂，不仅染色物的色光和色泽会发生变化，而且其日晒牢度还会降低。目前，为了提高活性染料染色棉纤维的日晒牢度，主要还是使用硫代硫酸钠、硫氰酸铵等化学物质。

　　2.4 润湿牢度

　　近年来，家用洗涤剂大多含过碳酸钠和过硼酸钠等过氧系漂白剂，国外许多国家为了降低家庭洗涤的用水量和水温，还在氧系漂白剂中添加四乙酰基乙二胺作为活化剂，制成强力洗涤剂。这些洗涤剂中含有的碱、过氧化物和四乙酰基乙二胺等，会使活性染料与纤维问、活性基与母体问的结合断裂，或破坏母体染料等，使染色物的润湿牢度降低。显然，这种洗涤剂对固色剂的要求也相应提高。实践证明，多阳离子型固色剂对润湿牢度提高不大，多胺树脂型固色剂较好。

　　2.5 后丝光整理牢度

　　为了提高棉染色物的附加值，通常要进行后丝光整理，同时使水解染料进一步固着。多阳离子型固色剂一般不耐后丝光整理，需采用与纤维素纤维亲和力大的多胺树脂型固色剂。活性染料用固色剂种类多，各有利弊，很难通过一种固色剂来解决所有的色牢度与其它性能方面的问题，而依据协同效应，采用不同固色剂的混合物，不失为一条有效的途径。

　　3 活性染料用固色剂对棉染色物颜色的影响

　　活性染料用固色剂往往会使染色物发生色变，这给准确预测固色后染色物的颜色带来了困难。固色剂的化学结构与色变之间是否存在关系，一直是人们探索的问题。

　　选用Remazol RR(带乙烯砜基和一氯均三嗪基的染料)、 Remazol RGB(带乙烯砜基和一氯均三嗪基的染料、一个乙烯砜基的染料、两个乙烯砜基的染料以及它们的混合物)和Sumifix HF(带乙烯砜基和一氯均三嗪基)等染料，分别对精练、漂白纯棉单面针织物染深色(如墨绿色和海军蓝色等);并选用Sumifix Supra E—XF(带乙烯砜基和一氯均三嗪基)、Cibacron FN(带乙烯砜基和一氟均三嗪基，且采用脂肪烃连接基的染料)和Levafix CA(带乙烯砜基和l一氟均三嗪基)等染料，分别对精练、漂白纯棉单面针织物染中色(如棕色和灰色等)。染色后冲洗5 min，压干，再用醋酸中和至pH值6，且在此pH值下于95℃洗10 min，然后冲洗5 min，在98℃洗涤剂中皂洗10 min;对深色则再在新鲜浴中重复皂洗，此后在95℃ 冲洗10 min，中和至pH值 6。上述各浴浴比均为1：10，皂洗必须保证水解染料完全洗除。固色选用4种不同化学结构的活性染料用固色剂，即双氰胺.甲醛类缩合物固色剂(固色剂A)、环氧氯烷与多胺类缩合物固色剂(固色剂B)、多乙烯多胺缩合物固色剂(固色剂c)和复合固色剂(固色剂D，具有超低甲醛和稳定的70℃ 洗涤牢度等性能)分别进行固色处理，固色剂用量为1%(owf)，浴比1：10，pH 值6，在4JD℃处理15 min，压干，以保持均匀湿度，然后在110 ℃干燥，在评判前词湿。

　　比较上述各试样可以看出，固色剂的化学结构与色变之间存在着一定的关系。为了说明这种关系，可采用CIE Lab方程式：

　　(1)不论具有何种化学结构，固色剂都会使活性染料染色物颜色(包括色光和深浅)发生变化。

　　(2)色变与活性染料的结构有关，但规律性不强。用Remazol RR、Remazol RGB和Sumifix HF等三种染料分别染色、固色得到的深色染色物，以及用Sumifix Supra EXF、Cibacron FN和 Levafix CA等三种染料分别染色、固色得到的中色染色物，都表现出这种规律性不强的情况。例如染墨绿色(深色)，在用相同固色剂的情况下，用Remazol RGB的色变最小，即DF最小，且颜色更绿;用Remazol RR染料染色和固色的色变除了固色剂A 之外，色变最大，色更红、更蓝;用Sumifix HF的色变次之，但色更黄(见表1)。

　　对海军蓝(深色)，用Remazol RGB染料染色和固色的色变，除了固色剂A之外，色变最大，且色更红、更黄;用Remazol RR染料染色和固色的色变次之，但色更蓝、更绿;用Sumifix HF 染料染色和固色的色变最小，但色更绿、更红(表2)。

　　又如，对棕色(中色)，用Sumifix Supra EXF染料染色和固色的色变，除了固色剂B之外最小，且色更黄;用Levafix CA染料染色和固色的色变，除了固色剂A之外次之，但色更红;用 Cibacron FN染料染色和固色的色变最大，但色更绿(见表3)。

　　对灰色(中色)，用kvafix CA染料染色和固色的色变，除了固色剂A之外，色变最小，但色更绿;用Cibacron FN染料染色和固色的色变次之，但色变更蓝，用Sumifix Supra EXF染料染色和固色的色变，除了固色剂D之外最大，但色更绿、更红 (见表4)。

　　3)活性染料染色物经固色处理后的色变，与活性染料用固色剂的化学结构有关。对中色染色物(如棕色、灰色)进行固色处理，不论使用何种活性染料和配方，采用复合固色剂(固色剂D)的色变最小，表明复合固色剂各组成有很好的平衡和互补性;采用环氧氯丙烷与多胺类缩合物固色剂(固色剂B)的色变最大，说明此种固色剂的结构会较大地影响活性染料的发色体系;而双氰胺 甲醛类缩合物固色剂(固色剂A)和多乙烯多胺缩合物固色剂(固色剂C)导致的色变情况，与活性染料的结构及配方有关。对于要求高或苛刻的颜色，如橄榄绿、灰色和棕色等来说，这是一个很重要的因素 不过，以上规律在深色活性染料染色固色时表现不明显。

　　对于中色染色物，不论使用何种活性染料和配方，采用多胺与3-氯-1，2-环氧丙烷缩合物固色剂(固色剂B)，都会得到更红的色光变色，这种趋势在同一条件下染深色时也不明显。不论是中色还是深色染色物，用无甲醛固色剂进行固色处理，一般比用双氰胺一甲醛类缩合物固色剂产生的色变要小，其中复合固色剂的DF值最小，其次是多乙烯多胺缩合物固色剂。

　　4 结语

　　目前，活性染料用固色剂的结构类型已有十多种，但它们的性能还不能满足市场的需要。当今，新型活性染料不断开发通过一种固色剂，很难解决活性染料染色物所有的色牢度和一些性能问题。大力发展新型活性染料用固色剂不失为一条提高织物染色性能和节能减排的重要途径。根据协同效应，采用它们的混合物或复合固色剂是今后发展的重点。

　　来源 章 杰(来源印染)

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