【集萃网观察】H2O2氧化电位低于NaClO,对fibre损伤小,且无潜在损伤,适用范围较广。最早出现于1938年,国内主要用于T/C和棉针织物的漂白,白度高,不泛黄,手感好。
一、H2O2溶液的性质
1、俗称双氧水,商品有多种浓度,低浓度(3%~35%)为无色无臭溶液,高浓度为浅蓝色粘稠液体,印染厂使用30~36%左右商品。
2、系强氧化剂,30%H2O2对皮肤有刺激性和“灼伤”作用,浓度>65%的H2O2与易燃物接触易燃、易爆
3、水溶液呈弱酸性,遇base低温亦极易分解。商品H2O2加稳定剂,并在酸性条件下出售保存。
4、30℃以下的H2O2较稳定,>70℃,分解速率加快。
5、遇有色金属离子及酶等剧烈分解,其分解是一个剧烈的放热反应,可能引起爆炸。
6、对玻璃、和纯铝都不起作用、可用来制容器的设备,工厂用不绣钢材料,
7、H2O2遇强氧化剂KMnO4则显还原性,可利用该性质对H2O2进行分析。
二、H2O2漂白原理
H2O2是弱二元酸,在水溶液中按下式电离
H2O2?H++HO2-(1)K1=1.55×10-12
HO2-→H+O22-(2)K2=1.0×19-25
1、最早认为H2O2分解放出新生氧,而起漂白作用,但H2O2分解极复杂,目前对H2O2破坏色素的化学反应的性质了解很少,∴对新生氧起漂白作用的说法缺乏有力的论证。
2、亦有人认为,H2O2漂白是由于羟基阴离子的作用,依据是,当pH↑时,(1)式中[HO2-]↑,而漂白速率也因pH↑而↑
3、有人提出H2O2分解的游离基在起漂白作用。在某些金属离子存在时,H2O2的分解会加速,有复杂的反应,对色素虽有破坏作用,但将使纤维素受到损伤。
关于H2O2的漂白机理,通常认为HO2-是漂白的主要成份,能解除有机色素的电子流动性能,而起脱色作用,也可能引发游基侵袭发色基团:
三、H2O2漂白工艺条件分析(以棉为例)
1.pH值的影响pH值对H2O2分解率和漂白质量有影响。从强力看,pH3~10范围强力变化不大,有较高水平,从聚合度看,只有pH在6~10范围内能达满意水平。
综上所述,pH为9~10较理想,若加入稳定剂,pH可以提高至10.5~11。
2、温度、浓度和时间
H2O2的分解、织物的白度与温度成正比,当T=90~100℃时,H2O2可分解90%,白度亦最好,若T=60℃,分解率仅50%,在正确使用稳定剂的情况下,织物的白度和纤维受损程度仅与H2O2分解率有关,,分解速率快慢影响并不大,∴漂白条件应使大部分H2O2发生分解,白度,强力符合要求,根据前处理情况,H2O2浓度在2~6g/L。漂白时间与T有关,95~100℃条件下,45~60分钟,大部分H2O2已经分解。
3、稳定剂的作用
加工过程中,织物不可避免地会沾上重金属离子,它们对H2O2有加速分解作用从而脆损纤维素,若局部不匀,会造成破洞。∴织物在漂白前,必须充分洗净,尽可能↓金属性杂质,同时在漂液中加适量稳定剂,其不仅可防止金属离子催化分解,而且可调节碱度和起缓冲作用。
(1)对氧漂稳定剂的要求
Ⅰ、要有高效的稳定作用,能控制其分解率达到需要的程度(95~100℃存放时,1h内H2O2分解率应≤40%,加入织物时经1h漂白,H2O2含分解率宜控制在70%左右;
Ⅱ、对fibre的损伤要减少到最低限度
H2O2漂白的优点是纤维素的损伤比NaCeO少,与使用H2O2的浓度有关,也与稳定剂有关,一般只允许漂后下降15%左右;
Ⅲ、能耐不同浓度的碱(碱性能催化H2O2的分解,而H2O2漂白又需在pH时进行,这就要求稳能抑制碱性催化反应;
Ⅳ、污染小,易被生物降解;
Ⅴ、不结垢,不在fibre上沉积不溶物;
Ⅵ、白度要好。
(2)稳定剂的种类
按其化学组成是否含硅盐,分含硅和非硅两类
按其作用机理分为吸附型,络合型及混合型。
Ⅰ吸付型
A、最典型的是Na2SiO3,其稳定作用为
①稳定作用,Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)胶体,能吸附H2O-和重金属离子,使金属离子失去催化活性。所以若在去离子水中漂白,非但没有稳定作用,相反因pH值提高而加速HO2分解,但当Fe2+含量超过Na2SiO3吸附能力时,就会减弱其稳定作用
②作为碱剂,可缓冲漂液的pH值。(引起H2O2活化)
优:稳定效果好,白度,价格便宜
缺:易结硅垢,影响手感,清除困难,不耐强碱浴
B、脂肪酸镁
稳定机理:在碱性漂液中形成胶体,能吸附Fe2+正电荷胶体,而起到稳定作用
C、高分子胶体,如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物
Ⅱ络合型稳定剂
稳定机理:能与重金属离子形成络合物,从而降低or消除其催化分解作用,是当今抑制催化分解最佳的稳定剂(远远大于吸附型)。
络合物分两类:一类是与金属离子间只有配位键(称络合物);另一类是与金属离子间既有配价键又有共价键(螯合物)品种有:
①磷酸盐,受pH值影响大,又会造成水富营养化
②氨基羧酸盐(氨基上接羧甲基的盐类)螯合能力强,但分散力差,不耐浓碱,EDTA生物降解性差
③羟基羧酸盐
洒石酸,葡萄糖酸钠,海藻酸钠,整合能力强,但分散力差,易为生物降解
④有机膦酸盐
胺三甲叉膦酸盐,乙二胺四叉基膦酸盐等具有比EDTA还要强的螯合能力,络合容量高,络合稳定常数大,耐一定量的碱,易于生物降解。
Ⅳ混合型
一种是将吸附型与螯合型稳定剂进行物理性拼混;
另一种是稳定剂本身既是吸附型又是螯合型,如聚丙稀酸,聚马来酸聚羟茎丙稀酸,具有良好的胶体特性和分散作用,有温和的螯合作用,耐碱性较好有机膦酸酯,能耐50g/L的烧碱,可用于高碱量的煮漂一浴法
四、生产工艺
氧漂工艺适应性广泛,漂白方式有①轧漂(汽蒸漂白,是目前应用最广的一种,工艺连续化,效率高,以平幅汽蒸为多);②浸漂(卷染机平幅漂白,液下履带箱漂白);③冷堆法等,温度可分室温,常压高温,高压高温等,另外可与其它漂白剂联合进行。
1、棉布
以汽蒸漂白为主
退、煮后织物→浸轧漂液汽蒸(95~100℃,45~60min)→水洗100%
2、T/C:
①常压汽蒸
退浆,轻精练后→浸轧漂液(H2O2:4~6g/L,pH10.5~11)→汽蒸(95℃,45′)→水洗
②高温高压
A、退浆→浸轧漂液(H2O2:5~7g/L;NaOH:3~5)→汽蒸(196.1~294.2,130~142℃,1~2min)
B、烧毛→浸轧漂液(H2O2:7~14,NaOH:10~15渗透剂)→汽蒸(142℃,1min)→水洗
③浸漂(卷染机平幅):厚重织物
对小批量织物,可选择不锈钢or木质卷染机
工艺流程:冷洗一道→漂白8~10道(95~98℃)→热洗4道(70~80℃)→冷洗上卷
④冷堆法
在完全没有氧漂汽蒸设备的条件下,可采用冷堆法,尤其适合不宜高温处理的合纤与棉混纺品种,产品手感好,损伤小,能耗低,但渗透性较差,要注意漂白的水洗(高效洗涤在冷漂中的重要性超过其他任何工艺)。此法,采用轧卷堆置,用塑料薄膜包覆好,不使风干,再在特定设备上低速远转,防止工作液积聚在布卷下层,造成漂白不匀。
工艺流程:室温浸轧漂液→打卷→堆置130℃,14~24h)→充分水洗
漂液组成:H2O2:10~12g/L,Na2SiO3 25~30g/L,NaOH:5g/L
H2S2O8:7~10g/L(强退浆剂,有漂白作用)
⑤液下履带箱漂白
织物浸轧漂液后,在液下履带上堆置浸渍一定时间后再汽蒸。浴比大,织物处于松弛状态,较平整,加工匀、透,手感丰满柔软,时间短,能耗低。
工艺:退浆后→液下浸渍(60℃,10min)→汽蒸(100℃,2min)→热洗→酸洗→水洗
3、蛋白质纤维(浸漂)
①羊毛
②蚕丝:单漂(桑蚕)H2O2(35%)1.5g+Na4P2O3,1~2g+EDTA1g,pH8.5~9,71℃,2~4h;
双漂(柞蚕丝)氧漂(0.6g/L H2O2,70℃,6h)→水洗→还原漂(2g/L Na2SO4)
五、对H2O2漂白的评价
1、对纤维损伤小,不存在潜在损伤,适用范围广,无污染
2、白度好、稳定,去杂好,手感佳
3、对设备有较高要求
来源:中国纺织助剂网
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