前言

　　美国粘合剂市场已经成熟，日欧则发展相对缓慢，而我国正处于快速发展阶段。目前，国外丙烯酸酯类粘合剂大量用于三大支柱行业（建筑、包装和汽车）中，在医学材料方面也有广泛应用；而我国则主要用于纺织行业的静电植绒和印花、压敏胶、纸加工、包装和建筑业等领域。

　　丙烯酸酯类粘合剂可分为溶液型和乳液型两大类。将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。由于该方法是以溶剂为传热介质的，故传热效果较好、聚合温度易于控制、聚合物的相对分子质量及其分布容易调节、产物输送方便且不必除去溶剂即可直接使用。但溶液聚合的缺点是单体浓度低、聚合速率慢、收率和相对分子质量较低、生产过程中需增设溶剂回收及纯化工序、易造成环境污染且存在安全性问题等。

　　溶液聚合法制备聚丙烯酸酯类粘合剂已得到迅速发展，并已成为应用广泛的胶种之一，在相当长的时期内溶剂型粘合剂仍将占有很大的市场。但是，有毒、易燃溶剂的存在会对环境污染和安全性造成危害，因此，溶剂型粘合剂的开发与应用将受到一定的限制。目前，应着重在选用新的功能单体、选择合适的工艺条件、改进工艺流程、使用新技术（聚合、施工和固化技术）以及合成新的结构粘合剂等方面进行研究，并应加快工业化步伐、实行清洁生产。近年来，江苏、上海等高等科研院所，已在选用新的功能单体、多种单体共聚、补加活性单体、改变工艺条件及流程等方面的研究取得了较大的进展，丙烯酸酯类粘合剂的综合性能已达到国际领先水平，应用范围也更加广泛。因此，我国聚丙烯酸酯类粘合剂的发展前景非常广阔。

　　本项目采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）对丙烯酸酯进行改性，研制出一种柔软性和牢固度俱佳的、性能优良的布用印花粘合剂。并针对目前市场上常见的丙烯酸酯类产品固化温度过高、手感不够柔软等缺点，对聚丙烯酸酯单体的选择与用量、引发剂和PVB的用量、溶剂的选择、反应时间及反应温度等与粘合剂性能的关系进行了研究，筛选出最佳的工艺条件和物料配比。

　　1实验部分

　　1.1实验原料

　　聚乙烯醇缩丁醛（PVB），工业品，德国进口；乙醇，化学纯，上海试剂一厂；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、OP一10，化学纯，广东汕头市西陇化工厂；丙烯酸（AA），化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，天津市光复精细化工研究所；苯乙烯（St），化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；丙烯腈（AN），化学纯，上海山浦化工有限公司；乙酸乙酯、丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，湖南湘中化学试剂有限公司；固化剂、增塑剂，自制。

　　1.2实验仪器

　　JJ—l型电动调速搅拌器，常州澳森电器有限公司；ND一9S型数显粘度计，上海精密科学仪器有限公司；马弗炉，长沙开元仪器有限公司；AG一1型万能电子拉力实验机，济南新时代试金仪器有限公司；AVATAR370型红外光谱仪，Thermo Nicolet；800型离心分离器，江苏省金坛市恒丰仪器厂；刚柔度测试仪，自制。

　　1.3实验合成

　　1.3.1溶剂型聚丙烯酸酯粘舍剂的制备

　　将15mLBA、5mLMMA、1.5mLAA、5mL St、6.5mLAN、2.0mL丙烯酰胺、1gTMP和1/2BPO（总量0.5g）加入到恒压漏斗中备用。

　　在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入90mL乙酸乙酯，升温至乙酸乙酯的回流温度，开动搅拌器；缓慢滴加1/2混合单体，反应1.5h后再滴加剩余的1/2混合单体和剩余的引发剂；滴加完毕，保持回流温度反应3h，得到淡黄色粘稠液体（其固含量为37.29%，pH值6.5，粘度为0.18MPa·S）。

　　1.3.2改性PVB与聚丙烯酸酯复配

　　取20gPVB于大烧瓶中，加入100mL乙醇，稍微加热搅拌，直至其完全溶解，得到白色透明胶体。将上述PVB用乙酸乙酯溶解，并置于滴液漏斗中，缓慢滴人盛有聚丙烯酸酯粘合剂的三口烧瓶中，升温至70℃，同时加入适量的BPO、固化剂、增塑剂及少量乳化剂，搅拌反应得到所需产品（其固含量为33.28%，pH值7，粘度为0.25MPa·s）。

　　1.4性能测试

　　1.4.1基本性能测定

　　乳液外观，用肉眼观察样品的颜色、状态和均匀性等物理形态；乳液固含量，按照GB2793—198l标准进行测定；乳液机械稳定性，采用离心分离器进行测定（以3o00r/rain连续转动15rain，观察有无分层现象）；乳液高温稳定性，将样品置于6O℃恒温烘箱内，放置一定时间后，观察是否破乳；乳液冻融稳定性，将样品置于一4℃冰箱中冷冻、室温解冻，反复3次，观察其是否破乳；乳液储存稳定性，按照GB/T6753.3—1986标准进行测定；乳液pH值，使用精密试纸进行测定；乳液粘度，按照GB2794—1981标准，采用粘度计进行测定（测量误差小于±0.5%）；T一剥离强度，按照GB/T 2791—1995标准进行测定（室温拉伸速率为200mm/min）；胶膜拉伸强度，将胶液涂敷于玻璃上自然干燥成膜，然后按照GB/T 2791—1995标准，采用拉力实验机进行测定；胶膜红外光谱（一IR）表征，采用红外光谱仪，在液体吸收池的两块盐片之间进行扫描测试；胶膜耐水性，将乳液涂敷于玻璃上自然干燥成膜，于60cc烘干2h、100~1l0℃干燥1h，并称量至恒重（W1），然后于蒸馏水中浸泡24h，取出并吸净表面水分，称重（W2），则吸水率=（W2—W1）/Wl。

　　1.4 .2复配胶应用性能测定

　　刷洗牢度，按照GB42—1978标准进行测定，并按照GB250—1964标准进行评级；干、湿摩擦牢度，按照GB415—1978标准进行测定，并按照GB251—1964标准进行评级；柔软性，用手触摸；给色量，人工目测；柔软性，按照JISL1096—1990（A法）标准，采用自制的刚柔度测试仪进行测定，取10cmx2cm（径向x纬向）染色布样，以试样与水平面成45。时伸出的长度来表示柔软性大小（数值越小柔软性越好）。

　　2结果与讨论

　　2.1 FT—IR谱图分析

　　改性前后印花粘合剂的FT—IR谱图如图1和图2所示。由图1和图2可知，经PVB改性后的印花粘合剂，其3390cm附近的峰显著增强；这是由于PVB中含有羟基，而羟基是强极性基团，分子间易形成氢键，导致峰的强度增强。1050cm-1附近是醇的C—O伸缩振动峰，改性后此峰明显增强；由于改性体系从PVB中引入了C—I）一C基团，故1169cm-1附近的峰也明显增强。羟基、乙酰基和醛基的引入，可与棉织物的羟基发生交联反应，因此，改性PVB印花粘合剂对织物的粘接更为牢固。

　　2.2单体的选择与用量

　　本实验选择软单体为BA，硬单体为MMA、St和AN，功能性单体为AA和TMP。则软硬单体配比对产品性能的影响如表1所示。由表1可知，当V（BA）：V（MMA）：（St）=1：2：2、m（引发剂）=lg时，产品的综合力学性能最好。

　　为了提高粘合剂的粘接强度，有效改善胶膜因柔软而发粘之缺点，可适当加入TMP。TMP既能与丙烯酸酯单体发生交联，又能与棉织物的羟基发生交联，故可有效增强分子间的作用力，致使胶膜的耐摩擦性提高。

　　本项目中由于PVB参与了聚合反应，致使胶膜的耐水性、耐刷洗牢度和耐摩擦牢度等都明显提高，但稳定性下降。当w（TMP）=2%-4%时（占单体总质量），在溶剂型丙烯酸酯制备过程中，加入少量的AA活性单体[通常W（AA）=2%-4%时（占单体总质量）]即可显著提高粘合剂的粘接强度，改善粘合剂对色浆的润湿性和相容性。

　　2.3弓l发剂用量对丙烯酸酯聚合速率的影响

　　引发剂用量对反应速率、转化率及粘度都有一定的影响，并且往往决定聚合反应的成败，引发剂用量对丙烯酸酯聚合速率的影响如图3所示。

　　由图3可知，当w（引发剂）：0.01%时（占单体总质量），几乎无聚合物生成；随着引发剂用量的增加，聚合速率增大、转化率增加。这是因为引发剂用量越大，自由基生成速率越高，而单体浓度不变，则自由基与单体分子之间的碰撞几率增加，表现为聚合速率增大、转化率增加。同理，根据动力学链长和引发剂浓度的关系可知，动力学链长随着引发剂浓度的增加而降低；这是因为当引发剂用量过大时，体系中游离基浓度增加，链终止速率提高，链增长速率下降，所以共聚物的相对分子质量降低。

　　2.4PVB用量对粘合剂性能的影响

　　PVB用量对粘合剂性能的影响如表2所示。由表2可知，适量的PVB可以提高粘合剂的剥离强度和粘接强度。这是由于PVB分子中含有的羟基、乙酰基和醛基，可与棉织物的羟基发生交联反应，从而有效增强了分子间的作用力，因此，改性粘合剂具有较好的粘接性能；但是，由于PVB与丙烯酸酯的相容性有限，故PVB用量不可太多。综上所述，当m（PVB）：m（丙烯酸酯）=1：1时，改性效果最理想。

　　2.5溶剂的选择

　　由于采用PVB改性聚丙烯酸酯，因此，对溶剂的选择要求较高。所选择的溶剂不仅能溶解PVB，而且还能使改性后的溶液呈均匀透明状，并具有良好的稳定性（不因放置时间过长而出现分层、结膜等现象），而且还要求该溶剂容易挥发。

　　由表3可知，选择无水乙醇、95%乙醇和乙酸乙酯作溶剂都可以溶解PVB，但无水乙醇所需时间过长，故选用95%的乙醇作溶剂；改性时，选用乙酸乙酯作溶剂，则效果良好。

　　2.6聚合反应时间及反应温度的影晌嘲

　　单体转化率随着反应时间的延长而增加。但是并不是反应时间越长越好，若反应时间过长时，改性效果并不明显，反而浪费了时间；反应时间和反应温度对粘合剂性能的影响如表4所示。

　　由表4可知，聚合时间为6h时，单体反应已基本完全，此时粘度、粘接强度已趋于稳定，剥离强度明显增强；当聚合温度控制在65—70℃时，可以制得综合性能较好的粘合剂。

　　2.7复配胶的应用

　　以进口丙烯酸酯粘合剂为样品1，以自制的PVB改性丙烯酸酯粘合剂为样品2，其基本性能指标列于表5；将其用于织物的印染，并对印花织物的相关性能进行测试，结果如表6和表7所示。

　　由表5和表6可知，织物经PVB改性丙烯酸酯粘合剂处理后，其干、湿摩擦牢度和刷洗牢度都得到提高，印染后的织物手感滑爽、柔软、颜色鲜艳且得色力高。

　　3结论

　　（1）采用PVB对丙烯酸酯进行改性，其于、湿摩擦牢度、刷洗牢度和耐水性都得到提高，印染后的织物手感滑爽、柔软、颜色鲜艳且得色力高；加入TMP能有效提高涂料印花粘合剂的摩擦牢度。

　　（2）综合考虑成本与溶解性能等因素，选择乙醇溶解PVB，改性时选择乙酸乙酯作为粘合剂的溶剂，并且乙酸乙酯在混合溶剂中的质量分数为50%~60%时较适宜。

　　（3）当聚合温度控制在65～70℃时进行聚合反应，可以制得综合性能较好的粘合剂。

　　（4）改性时聚合时间控制在6h为宜，此时，单体反应已基本完全，粘度、粘接强度已趋于稳定，剥离强度明显增强。

　　来源 谭正德，唐丽

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