本文的研究思路是：选用橙色光、耐光且安全的二茂铁和发其补色的分散紫RL通过适宜的合成路线试制出所期望的黑色染料。

　　1实验

　　1.1主要仪器及试剂

　　Nicolet670型傅立叶变换显微红外拉曼联用仪，Nicolet公司IBmeXIII型飞行时间质谱仪，Bruker公司DHC2一l型压烫机，北京怡德精品有限公司I二茂铁北京化学试剂公司；分散紫28，江苏亚邦集团。

　　1.2染料的合成

　　（1）用量简量取15mL浓硫酸置于冰盐浴中，在搅拌下缓慢加入1.80gNaNO2，然后将其缓慢升温至7O℃使其溶解，降温No℃以下备用。

　　（2）称取分散染料3.07g（0.Olmo1）~1人已置于冰盐浴中的l5mL浓硫酸中，加热到40"C使其溶解，降温0℃以下备用。

　　（3）将上述两溶液在搅拌下缓慢混合，反应约2小时（在反应过程中蘸取1~2滴重氮液加入2ml~3ml清水中看是否变浑浊，以检验反应终点）。反应完毕，将反应体系倒人大量的冰水中，形成重氮盐冰水液。

　　（4）将3.72g二茂铁和O.5g四甲基溴化铵加入到50mL乙醚中溶解，搅拌下将此溶液加入到重氮盐冰水液中，加毕继续搅拌0.5小时，蒸去乙醚，加抗坏血酸还原生成的二茂铁正离子。

　　（5）过滤。NaHC03饱和溶液洗涤，清水洗涤，得滤饼并干燥，称量得4.5g。

　　（6）取2.Og滤饼用硅胶柱分离，二氯甲烷为洗脱剂，有黄紫黑三种组分，得棕黑色晶体组分1.2g。产率为42%。

　　1.3结构鉴定

　　将粗分离样品送到中国科学院分析检测中心采用飞行时间质谱检测，将经过柱层析后的样品用衰减全反射法测红外光谱。

　　1.4热转移印花

　　（1）棉织物的预处理

　　纯棉织物经自制的架桥剂在室温下两浸两轧后，在110℃下烘1O分钟。

　　（2）热转印纸的制作

　　将滤饼染料或经分离后的染料配制成油墨，然后刮涂到热转印纸上晾干，制成热转印纸。

　　（3）热转印

　　将热转印纸正面与经预处理的纯棉织物相贴，在压烫机上230℃，压印3O秒。

　　2分析与讨论

　　2.1结构鉴定

　　从飞行时间质谱图（图2）可知，分子量为645.3的目标产物存在，且相对含量较高。

　　从红外谱图（图3）00也可得到佐证，l100及1020附近的吸收是二茂铁的特征吸收，733.43为C—C1键的伸缩振动吸收，2923.54及3290.61等处的强吸收是二茂铁以及芳环上的C—H振动吸收峰，1669.39是葸醌环上的C=O键的吸收。

　　以上结果表明，本实验合成出了目标产物。

　　2.2合成工艺

　　中国印花网结构鉴定表明，通过以上工艺能够合成出所期望的结构物质，但产率较低。这可能是因为在酸性水溶液中分散紫28重氮盐发生分解，此副反应极易发生即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气。

　　反应温度一般在室温下进行，温度过高容易导致重氮盐分解，产率也就相应降低。此外，重氮盐的制备也是合成二茂铁基芳香族化合物的重要因素。对于一般芳胺， 重氮化时一般用稀酸，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液。对于制备该类二茂铁衍生物，由于所使用的是弱碱性芳胺，这类芳胺的铵盐易水解，它们的重氮化就要用亚 硝酰硫酸，在浓硫酸或冰醋酸中进行。

　　在酸性条件下重氮盐较稳定缓慢放出氮气产生的芳基自由基可以和二茂铁充分反应减少了副反应的发生，反应机制如下：

　　即重氮盐先与亚硝酸钠反应生成芳香自由基，再与无水乙醚中另一个芳香化合物反应，形成偶联产物。

　　2.3应用效果

　　（1）若是用滤饼制成的热转印纸，则热转印棉织物为褐色，皂洗牢度可达3~4级。这主要是由于滤饼中分散紫28的重氮盐分解副产物较多，重氮盐分解导致氨基被羟基取代使蒽醌环上给电子性减弱，发色向黄光偏移，使整体印花显褐色。

　　（2）若在自制的油墨中加入少量分散蓝56的原染料，即可得到黑色的热转印棉织物，皂洗牢度可达3～4级。因为褐色与蓝色是一对补色，它们相拼合，吸收了对应的补色从而形成黑色印花。

　　（3）若是将滤饼用硅胶柱分离去除杂质，用分离后的纯染料再热转印到棉织物上是黑色，皂洗牢度可达3-4级。该结果是由于在紫外和蓝紫光区域具有吸收的发色基团以及在黄光和红光区域具有吸收的发色基团，利用适当的桥键构建，从而形成黑色印花。

　　（4）在热转移印花过程中，由于温度高，纤维有一定的溶涨，染料分子动能也大，所以染料能够渗入到纤维各种尺度的微孔内不仅能够与架桥剂或纤维形成部分氢 键，而且还能产生相当强的范德华力。原有染料嫁接上两个二茂铁基团后，芳香平面增多，分子量增大，与纤维之间的范德华力得到加强，因此具有较高的皂洗牢 度。另据研究，在含二茂铁基偶氮染料分子内存在有效的从偶氮染料母体到二茂铁基团的分子内三重态一三重态能量传递过程。二茂铁作为分子内光稳定剂可以降低 染料激发三重态的生成，能避免染料的过早降解，从而提高了染料的光稳定性。

　　3结论

　　将分散紫RL与二茂铁偶联，制备棉织物热转印用的黑色染料的合成工艺可行。并由此可以推论，将在紫外和蓝紫光区域具有吸收的发色基团以及在黄光和红光区域具有吸收的发色基团，利用适当的桥键构建一系列黑色染料是可行的。

　　来源：张永康，王红凤，王建华

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