棉纤维在高碘酸钠等氧化剂作用下可使C2、C3位的仲羟基发生选择性氧化生成双醛，利用氧化棉纤维表面醛基的反应活性，可接枝一些功能性分子，从而赋予棉纤维许多新的功能，拓宽棉纤维的应用领域。如：在棉纤维表面接枝壳聚糖，即在棉纤维表面上引入天然抗菌剂，可达到抗菌整理的目的；以选择性氧化棉纤维为基材涂覆胶原蛋白、角蛋白等，可赋予棉纤维生理和生物活性。

　　端氨基超支化合物是一种具有高度支化和表面含有丰富氨基和亚胺基的水溶性单分散聚合物，利用其表面氨基与氧化棉纤维表面的醛基发生反应，可制得HBP—N}{‘接枝氧化棉织物（HGCF）。由于HGCF表面引入了大量的氨基与亚胺基，可实现活性染料的无盐染色，以减少棉织物活性染料染色过程中无机盐的排放，促进印染污水的回用，减少环境污染。

　　HGCF活性染料无盐染色的研究国内外少有报道，本文以自制的端氨基超支化物（HBP—NH）对氧化棉织物进行接枝改性，通过测定zeta电位（a）、染色热力学、染色动力学以及染色色光的变化等对HGCF活性染料无盐染色的机制进行探讨，为其在棉织物活性染料无盐染色中的推广应用提供参考。

　　1试验部分

　　1.1试验材料与仪器

　　1.1.1试验材料

　　端氨基超支化合物（HBP—NH），实验室自制；纯棉漂白布（120g/m），中国华芳集团提供。

　　高碘酸钠、丙三醇均为AR级；活性艳黄A-4GLN，上海纺科化工有限公司提供。

　　1.1.2仪器

　　UltrascanXE测色仪；平动恒温数显水浴锅；JS94H微电泳仪；751MC型可见紫外分光光度计；PHS.3C酸度计。

　　1.2试验方法

　　1.2.1HGCF的制备

　　氧化棉织物的制备：配制2g/LNaIO4水溶液置于棕色锥形瓶中，加入棉织物，控制浴比1：30，40℃反应30min。将氧化棉织物用去离子水冲洗数次，置于一定浓度的丙三醇溶液中浸泡一定时间，再经去离子水充分洗涤，晾干备用。

　　HBP—NH2接枝氧化棉织物工艺：将氧化棉织物置于10g/L的HBP—NH，溶液中，60℃反应5min，取出用水洗涤，晾干待用。

　　1.2.2HGCF的a电位测定

　　取未接枝棉织物和HGCF各0.5g，分别剪成1mm的细小纤维，用0.001mol/LKC1溶液将纤维配制成0.05%的溶液，调节不同pH值，超声波搅拌10min，取少量用JS94H微电泳仪测定其电位。

　　1.2.3活性染料染色工艺

　　活性艳黄A一4GLN用量2.0%（O.w.f），染色温度25℃，浴比1：50，染色时间40min；CF有盐染色时加入NaC160g/L，HGCF无盐染色则不加NaC1；固色温度为60cI=，固色时加入无水Na2CO3 20g/L，固色时间40min。然后水洗后处理：加入3g/L的皂片，在95℃煮5min，水洗后晾干。在研究染色热力学和染色动力学时，不加无水Na2CO，固色。

　　1.2.4HGCF染色色光变化测试

　　采用UhrascanXE测色仪测量HGCF活性染料无盐染色色光变化，可得L、a、b值和吸收曲线。1O。视野，D65光源，试样折叠4层。

　　2结果与讨论

　　2.1HGCF表面电位的测试

　　HGCF在水溶液中纤维表面电位的改变是实现活性染料无盐染色的根本原因。图1示出不同pH值水溶液中cF与HGCF的电位测试结果。可以看出，CF在水溶液中纤维表面的电位均为负，而HGCF纤维表面电位大大提升，偏酸性条件下为正值，pH>6.5时电位逐渐降低变为负值，但仍高于同等pH值条件下cF纤维表面的善电位。这是因为HGCF表面接枝的HBP-NH，带有丰富的氨基、亚胺基，这些氨基、亚胺基在偏酸性条件下，可以吸附水溶液中的H而带正电荷，从而提高了HGCF的电位。活性染料染色的上染阶段都是在接近中性条件下进行，因此电位的提升大大降低了负荷性活性染料与纤维之间的电荷排斥，有利于活性染料在织物上的吸附和进一步固着。

　　2.2HGCF活性染料染色热力学

　　配制不同浓度的活性艳黄A-4GLN染液，分别在25和50℃对HGCF进行染色试验，为使染色达到平衡，染色时间为3h。参照文献[8—9]所介绍的方法测试和计算染色平衡时织物和染浴中染料的质量浓度[D]f和[D]s。以织物和染浴二相中染料的质量浓度作吸附等温线（见图2（a）），可以看出当[D]s增加时[D]f也随之增加，但达到一定值后，则[D]f不再随[D]s的增加而增加，基本达到饱和值。分别用二者倒数作图，以观察活性染料在HGCF上的吸附类型，发现二者倒数呈线性关系（见图2（b）），说明HGCF对活性艳黄A一4GLN的吸附符合Langmuir模型。这与HGCF表面端氨基超支化合物带有丰富的氨基、亚胺基有关。氨基、亚胺基可以吸附染浴中的H而带正电荷，在活性染料的上染过程中，可以与活性染料以离子键的方式促进活性染料的上染。由于纤维表面氨基的存在，在吸附活性染料的同时，还可催化部分活性染料与纤维表面的羟基、氨基发生反应以共价键结合，因此在固色阶段不会脱落，从而获得优异的无盐染色性能。

　　用Langmuir吸附模型对2种温度下活性艳黄A.4GLN在HGCF上的吸附结果进行模拟。，结果见表l。HGCF的Langmuir吸附常数和饱和吸附量S值都随着染色温度的升高而降低。热力学计算得到的染色热为一4.51kJ/mol，△H为负值，表明活性艳黄A-4GLN在HGCF上的吸附是放热过程。

　　2.3HGCF染料染色动力学

　　活性艳黄A一4GLN用量2.0%（o.w.f），在25℃对HGCF和CF采用传统有盐染色工艺和无盐染色工艺染色，每隔一定时间测定染液吸光度，按照文献[11]的方法作图计算。图3（a）为上染时间t与上染百分率c的关系曲线，图3（b）为l/Ct与1/t关系曲线，图3（c）为[D]f与t 0.5关系曲线。在此基础上计算平衡上染百分率C、半染时间t。与染色速率常数K，结果如表2所示。

　　从表2可以看出：CF在无盐染色时，染料的平衡上染百分率极低，几乎不能上染；而HGCF无盐染色和传统有盐染色平衡上染百分率都明显高于CF传统有盐染色，这一结果与HGCF的r电位测试结果一致。另外HGCF无盐染色的平衡上染百分率比HGCF传统有盐染色高，半染时间短，说明在HGCF的染色过程中，若加入食盐，其起到的作用不是促染，而是缓染作用。这与蛋白质纤维在酸性条件下采用强酸性染料染色时加入电解质以起到缓染作用是一致的，因而说明HGCF在活性染料的染色过程中，纤维表面的氨基、亚胺基改变了纤维表面的电荷分布，使无盐染色成为可能。

　　根据希尔公式D=（Ct/C）×（d2×100/t）

　　计算在不同染色时刻HGCF和CF活性艳黄A-4GLN染色的表观扩散系数D，结果见表3。

　　HGCF传统有盐染色和无盐染色的表观扩散系数均大于CF常规染色。HGCF传统有盐染色时，由于食盐起到了缓染作用，其表观扩散系数比无盐染色小。随着染色时间增加，D值减小，但HGCF的表观扩散系数均比CF传统有盐染色高，说明接枝在纤维上的HBP—NH，不仅有利于染料的上染，同时也增强了染料的扩散动力，有助于染料向纤维内部的渗透。

　　2.4HGCF无盐染色色光的变化

　　表4示出HGCF采用活性艳黄A一4GLN无盐染色与cF有盐染色的比较结果，可用来考察其色光的变化。

　　通过t2、b值可以计算出样品的彩色度C=（a2+b2）0.5。以传统有盐染色为标准，HGCF无盐染色K/S值升高，得色量显著增加；L变化不大，但o、b值略有升高，表示无盐染色纤维彩色度略有升高。另从图4也可看出HGCF无盐染色布样在不同波长处的吸收曲线除峰值较高外，其峰形也发生了一些微小的变化。可见采用HBP—NH，对棉织物阳离子改性会对棉织物活性染料染色的色光产生一定的影响，但影响程度很小。

　　3结论

　　1）HBP—NH：对氧化棉织物的接枝改性，提高了棉织物纤维表面的电位，在pH<6.5时，HGCF纤维表面的电位为正，这是HGCF能够实现无盐染色的根本原因。

　　2）HGCF对活性艳黄A-4GLN染料的吸附符合Langmuir模型，其Langmuir常数K和饱和吸附量S随着温度的升高而降低，染色热△H为一4.51kJ/mol，活性艳黄A一4GLN在HGCF的吸附是放热过程。

　　3）从半染时间、上染速率、平衡上染百分率和表观扩散系数可以看出HBP—NH，对氧化棉织物的接枝显著提高了上染速率，完全可以实现活性染料的无盐染色，加入食盐不仅不起到促染作用，相反起到缓染作用。

　　4）HBP—NH，接枝改性氧化棉织物对活性染料无盐染色色光略有影响。

　　来源 张峰，陈宇岳，张德锁，华琰蓉，赵兵

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