1 理化性质

　　壳聚糖（Chitosan）又称脱乙酰甲壳质；可溶性甲壳质.是甲壳素脱去乙酰基后的产物。壳聚糖具有许多特殊的性能，如良好的生物降解性、生物相容性、无毒，无污染等。壳聚糖分子中的活性侧基为氨基。可酸化成盐。导入羧基官能团，取代合成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚等等，制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各种衍生物。

　　壳聚糖的急性毒性实验经口腔、皮下和腹腔给药，大黑鼠、老鼠试验证明毒性极低。亚急性毒性实验连续投药三个月未发现病理异常。对皮肤、粘膜的刺激性实验及皮肤吸收实验证明对人类皮肤几乎无刺激、无过敏反应，不经皮肤吸收。其他实验表明不溶血、无热源性、无致突变性、抗原性很低。

　　2 工艺开发

　　2.1 蝇蛹提取法

　　从蝇蛹中提取壳质的过程是将蝇蛹壳洗净后再进一步酸浸，和脱蛋白以获得高品级的壳聚糖。由于蝇蛹壳中的色素较虾，蟹壳深得多。相对脱除难度较大。为此必须使用强的脱色剂在剧烈的条件和强搅拌下进行脱色处理，但也应注意适度。经漂白后，再进行二次酸浸后脱蛋白，洗净、干燥得壳质。脱乙酰基后再水洗至中性、烘干得产品。

　　先将新鲜的虾、蟹壳去肉质。用清水洗净后进行酸浸脱钙。在室温下用5%的盐酸溶液分解碳酸钙，在经一定时间后壳软无气泡逸出时，取出水洗至中性。脱蛋白的工序是用热的4%的氢氧化钠液，经皂化反应去除油脂与蛋白质后再水洗至中性。

　　氧化脱色是用3%~4%的高锰酸钾稀溶液浸泡，氧化壳中的色素以达到脱色的目的。并除去剩余的有机物，最后用水洗净。

　　还原漂白工序是用稀的碳酸氢钠溶液浸泡，搅拌至紫色褪尽为止。用水洗净，再经干燥得甲壳素，收率接近20%。

　　将所获得的甲壳素以1：20 （g/mL）比，放进50%的氢氧化钠溶液内，在小于100℃ 下进行脱乙酰化反应1~2h后滤去碱液，用水清洗干诤，再进行干燥后得固体壳聚糖。

　　可以先用稀碱煮沸蛋白质脂肪，粉碎，稀酸浸除钙，再用高锰酸钾漂白，碳酸氢钠还原、洗涤、干燥。

　　浸酸的残液可以多次重复使用。提高残液中的氯化钙浓度。以回收利用氯化钙。碱煮后的残碱可以用于残酸的中和，沉淀出蛋白质。后者可用于饲料添加剂。

　　2.2 虾蟹壳提取法

　　例1 壳聚糖是用甲壳素在热的浓碱液中脱乙酰基后制成。可以将1份的甲壳素与17份47%的氢氧化钠混合，在氮气保护下，在95℃下煮近1h，再经分离、干燥，再重复上述操作一次后得脱乙酰度为95%以上的产品。

　　将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳。将净甲壳加入5%~8%盐酸浸泡溶解除去钙盐得到除无机盐的甲壳质。将除无机盐后甲壳质加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液煮沸脱除蛋白质得到粗品甲壳素。

　　将粗品甲壳素先用高锰酸钾脱色漂白，再用2%亚硫酸氢钠溶液还原，并洗净沥干即得到不溶性甲壳素。

　　将不溶性甲壳素加到脱乙酰基反应釜内，用40%氢氧化钠（质量分数）在100℃ 下进行脱乙酰基反立。反应终结后经洗净、脱水、烘干得可溶性壳聚糖产品。

　　将数平均分子量为31万的脱乙酰甲壳质（脱乙酰率为98%）分散在水中，用浓盐酸溶解后，再加入纸浆纤维素粉末。在搅拌下缓慢加入5%的氢氧化钠凋节pH值为7.6，经离心分离脱水后再在加热下干燥后粉碎成纤维长150mm，制成废水吸附剂。其吸附性能为活性炭的5.5倍，且过滤性能优良。

　　将纤维素粉末、脱乙酰甲壳素的1%盐酸水溶液，粉末活性炭与水混合搅拌1h后，再用15min时间加入5%的氢氧化钠水溶液。调节浆液的pH值为9生成凝聚物。静止30min后过滤脱水。将滤饼干燥的粗粉吸附剂用于染色废水处理，具有优良的效果。

　　例2 将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳。向甲壳素加入5%~8%盐酸浸泡溶解除去钙盐得到除无机盐的甲壳质。将除无机盐后甲壳质加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液煮沸脱除蛋白质得到粗品甲壳素。

　　将粗品甲壳素先用1%高锰酸钾脱色漂白，一直到制成可溶性壳聚糖产品的过程与上述例子相同。甲壳低聚糖的制备方法不同、制备目的不同，分离纯化方法也不同，但通常都包括调节体系：pH值、过滤（或离心）、真空（或冷冻）干燥等操作，必要时可进行脱色和重结晶。例如，由酸法水解甲壳素得到甲壳低聚糖经活性炭-硅藻土色谱柱吸附后，用乙醇梯度洗脱可得到不同聚合度（通常为1~7）的壳聚糖，然后在甲醇中结晶，可精制得高纯度的产物。采用凝胶过滤法处理快速，可获得较大量的产物。

　　2.3 超声波法

　　通常的甲壳素/壳聚糖是以微纤维的形式存在的，而微纤维又主要由微晶粒和非晶区两部分组成，原料预先用球磨机粉碎成40目粉末。将0.7g粉末原料加入到50mL10%Na0H溶液和60mL异丙醇的混合溶液中，于80℃下，搅拌回流4.5h，然后过滤，用蒸馏水洗至中性得到甲壳素/壳聚糖溶胀体，将这一溶胀体与50mL40%混合酸（浓硫酸与浓盐酸体积比为2∶1）溶液混合、在110℃ 下搅拌回流2h，接着在超声波清洗器（50Hz，100W）中，用超声波处理2h，再重复以上回流反应和超声波处理3次，最后得到悬浊液。

　　在这一制备过程中，以异丙醇为分散剂，甲壳素/壳聚糖经碱处理后，形成溶胀体，晶体结构疏松，使溶剂易于渗入，而后加入的酸使部分聚合物链断键，逐步降解甲壳素/壳聚糖，从而得到纳米尺寸的甲壳素/壳聚糖微粒。

　　后处理加工法可用反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维表面或使抗菌剂吸附固定于纤维表面及通过纤维表面的官能基与壳聚糖固定的方法。而后加入的酸使部分聚合物链断键，逐步降解甲壳素/壳聚糖，从而得到纳米尺寸的甲壳素/壳聚糖微粒。

　　2.4 微波法

　　微波法生产壳聚糖是将虾壳水洗，用2mo1/L的碱水溶液用微波加热煮沸1h，冷至室温，浸泡12h除去蛋白质，水洗至中性，再用2mo1/L的盐酸溶液浸泡24h，使碳酸钙转化成氯化钙，再水洗至中性、干燥、粉碎，用2%的高锰酸钾脱色，水洗后用60%~70%的草酸处理30min，生成甲壳素。将甲壳素在50%的氢氧化钠水溶液中用微波在近100℃ 下处理数小时，脱去乙酰基后用2%的乙酸溶液溶解、过滤，加碱后析出壳聚糖。

　　后处理可以采用不同的方法。如用离子交换膜法将剩余的盐酸去除，这样可高效回收生成的甲壳素低聚糖和单糖，从而使得工业化成为可能。用盐酸梯度洗脱可得到不同聚合度的壳聚糖。此法可分离自由氨基葡萄糖，分离较有效，可进行大规模色谱分离。高压液相色谱法也是分离和纯化甲壳低聚糖的有效方法。此外，也可采用膜法进行壳聚糖的分离。膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，具有设备简单、操作方便、分离效率高、温度低（室温左右）、能耗低、环境友好等特点，逐渐成为不可替代的单元操作之一。采用膜法分离生产高纯壳聚糖是一种绿色工艺。

　　3 应用拓展

　　壳聚糖主要来源于蟹壳、虾壳、贝壳和昆虫的外皮以及真菌和酶等的细胞壁，资源丰富、生物可降解、吸收性能好、安全无毒，因此，对此类抗菌剂的应用研究十分活跃。

　　壳聚糖及其衍生物具有抗菌等功能，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等都有较强的抑制功能。因此有很大的应用前景。通常，抗菌性根据其浓度的不同而具有杀菌作用或抑菌作用，统称为抗菌作用。理想的抗菌剂应具有高效、快速、广谱、低毒、低刺激、易生物降解，且与其它表面活性剂配伍性好等条件。

　　例如：用具有抗菌功能的壳聚糖对羊毛进行阻燃整理，使羊毛不仅具有抗菌性同时提高了阻燃功能等等，对发展多功能纺织品有所贡献。

　　壳聚糖在纤维、皮革、塑料方面的抗菌、防霉用途也占有很大比重。由于壳聚糖具有可降解性，将会获得进一步的发展。

来源： 汪多仁 中国石油吉林石化公司

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