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脱色漂白技术及其应用
集萃印花网  2011-01-15 00:00:00
    【集萃网观察】许多化工产品往往带有我们不希望的颜色,化工产品的脱色是在化工生产过程中经常遇到的问题。经脱色处理后,可以使液体产品外观清澈透明,使固体产品外观洁白无暇。脱色对提高产品的外观质量及档次无疑是极其重要的。化工产品呈色的原因很多,不同产品其呈色的原因不尽相同。例如全部由σ 键形成的有机物( 如烷烃) 是无色的,π-π 跃迁形式是有机物呈现颜色的主要原因。如具有芳香环和烯烃结构、羰基和共轭羰基结构有机物往往呈现一定的颜色[ 1 ]。许多无机盐的纯品为白色,有时却因含有杂质发灰色或黄褐色而使白度下降。有时微量的杂质就可影响产品的外观。我们在实验中发现,在对TiO2 的水洗过程中,自来水中含有的微量Fe 便会影响TiO2 的白度。在以甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、N- 取代马来酰亚胺(MI) 和苯乙烯( St) 为主要原料共聚生成耐热有机玻璃时,当产物中残留(MI) 的浓度超过0. 5%时, 挤出物就会呈黄色[ 2 ]。可见产品泛黄呈色的原因是多种多样的,因此针对不同的产品和不同的现色原因应采用不同的方法进行脱色或漂白。

  除化工产品外,其他产品如纸张、木材、纺织品、洗涤用品、食品等往往也要求一定的白度,需要对原产品进行化学漂白。此外,随着对环境污染治理的要求越来越高,脱色技术也日益广泛应用于带色废水的处理,例如染料废水的处理。

  最近几年有关脱色漂白技术的研究更趋活跃。其中置换漂白技术的实现被认为是漂白技术的重大突破[ 3 ]。所谓置换漂白又称动态漂白,是针对传统漂白工艺提出来的。以前人们认为漂白反应速率由漂白药品扩散到纤维细胞壁中的速率和反应生成物从纤维细胞壁中溶出的速度来决定,而纤维细胞壁则是药品浸透扩散过程中的速率扩散步骤。置换漂白理论则认为,在常规漂白中纤维外表有一层水膜阻碍了漂白剂进入纤维细胞壁内部,故漂白效果不好。如能加快漂白液的流动速率,使漂白液与纤维做相对运动,尽量减少纤维外表的水膜屏障,使漂白剂比较容易进入纤维细胞壁内部,即可大幅度地提高漂白剂通过纤维的传质过程,加速漂白的进程。实验表明,加拿大鱼鳞短叶松硫酸盐浆的动态漂白所用时间仅是常规漂白的1 / 9。此外置换漂白还有节省空间、节水、节汽、节电和减少药品用量等优点。但是置换漂白对设备的要求较高,投资较大,要有特殊的严格的控制系统,易腐蚀的部件一般要用钛金属加工。这些限制了漂白技术的快速推广和普及,而进一步深入研究这些问题对普及和推广置换漂白技术是十分重要的。

  20 世纪90 年代以来,无元素氯漂白(ECF) 发展迅速,全无氯漂白(TCF) 也有较快的发展, 这对减少环境污染具有十分重要的意义。无元素氯漂白技术中最重要的漂白剂是二氧化氯,而全无氯漂白所使用的最重要的漂白剂是过氧化氢。另外过氧乙酸、过氧硫酸也有实验性应用。目前,这些技术主要用于造纸工业。

  1 脱色的分类

  根据不同的脱色方法,可分为物理脱色、化学脱色和生化脱色等。物理脱色法包括液体的重新蒸馏以去除显色的杂质;加入活性炭等吸附剂使之与显色杂质发生物理吸附以达到脱色的目的;加入萃取剂等。化学脱色法往往需加入脱色剂或增白剂之类的物质,将显色的物质通过化学反应而破坏掉。化学脱色剂经常使用的有氧化型和还原型2 大类。它们分别通过氧化或还原反应进行脱色。另外亦有络合型脱色剂,主要用于无机盐类某些显色金属离子的去除。生化脱色法是利用微生物氧化、分解、吸附水中有机物而达到脱色目的。根据脱色对象的相态不同可分为液体物质的脱色和固体物质的脱色。根据产品的类型不同可分为有机物、无机物、木材、纸张、纤维、建材、食品等的脱色。

  2 常用的脱色物质

  2. 1 物理脱色剂

  主要是根据一些物质可以物理吸附溶液中显色的杂质,而达到脱色的目的。较常用的有活性炭、膨润土等。活性炭是经常使用的脱色剂。广泛用于化工、食品、医药等领域的脱色。活性炭由于粒度大小的不同,通常有粉状和粒状之分。根据用途的不同又可以分为若干种,对于用来脱色的活性炭最好使用专用的脱色活性炭。活性炭通常由木炭经高温炭化和活化而成。活性炭内部有许多细孔,具有很大的比表面积。对很多物质均有很强的吸附能力。

  膨润土主要成分为硅铝酸盐,其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子,膨润土颗粒表面往往带有电荷。因此,膨润土具有良好的吸附能力。膨润土对含有酸性阳离子染料的印染废水的脱色率达90%以上[ 4 ]。

  2. 2 化学脱色剂

  化学脱色剂种类繁多, 可分为氧化性脱色剂和还原性脱色剂。

  2. 2. 1 氧化性脱色剂

  氯气在水中迅速水解产生次氯酸和盐酸。氯气的氧化能力较强,常用于造纸的脱色增白。将氯气通入氢氧化钠溶液中则得次氯酸钠溶液,称漂白液。若将氯气通入石灰中,则得主要成分为次氯酸钙的固体粉末,称漂白粉。次氯酸盐主要用于纺织品、纸浆、淀粉等的脱色。二氧化氯极不稳定,遇水能迅速分解生成多种氧化剂。其氧化性处于氯酸盐与次氯酸盐之间。用于纸张、纺织品等的漂白和增白。过氧化氢从20 世纪初在工业上就已经用作脱色剂,目前仍为最经常使用的脱色剂之一。因其分子式为H2O2,又称为双氧水。市售工业双氧水一般含量为27. 5%。

  过氧化氢同羰基作用,有很好的脱色效果。它可用于羊毛、生丝、纸张及木材等的脱色。

  过氧化苯甲酰(BPO) ,分子式C14H10O4,白色结晶,无臭,略有苯甲醛味;103 ~ 106℃分解,微溶于水,稍溶于乙醇,溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯。为危险的高反应性氧化物,呈强氧化性,受热、撞击、摩擦可自发爆炸,其氧化性具有漂白和杀菌作用。主要用于面粉增白和蜡的脱色等。

  2. 2. 2 还原性脱色剂

  二氧化硫气体是在空气中燃烧硫磺或焙烧硫铁矿而得,溶于水即生成亚硫酸复合物。早期二氧化硫及其衍生物就用于丝、毛等织物的脱色,但因为还原性脱色增加的白度并不稳定,现已少用。

  连二亚硫酸钠(Na2S2O4 ) 商品名为保险粉,是强还原剂,遇氧能被氧化为亚硫酸氢钠,甚至氧化为硫酸盐。连二亚硫酸钠能还原羰基和醌基为醇基和酚基,从而破坏发色基团。它一般用于毛、丝和食品等的脱色。

  羟甲基亚磺酸钠和甲脒亚磺酸是最重要的亚磺酸衍生物。羟甲基亚磺酸钠比连二亚硫酸钠更稳定,用于肥皂、明胶和脂肪酸等的脱色。甲脒亚磺酸又叫二氧化硫脲,在碱性条件下溶解性很好,80℃以上达到其最强的还原能力。次硫酸氢钠甲醛商品名为雕白块,分子式NaHSO2·CH2O·2H2O,是亚硫酸氢钠与甲醛的加成物,为白色块状或白色结晶状粉末。用于合成橡胶、制糖业等的脱色和漂白。

  3 脱色技术的应用

  3. 1 化工产品的脱色

  柠檬酸溶液使用活性炭脱色。活性炭可以使用K15 型,直径0. 5 mm。研究结果表明,温度越高,脱色效果越好,脱色速度越快[ 5 ]。癸二酸生产中一般采用活性炭对癸二酸单钠盐溶液进行脱色。最近有人采用以凹凸棒石粘土为基体的新型吸附剂对癸二酸单钠盐溶液进行脱色。脱色剂用量为2%、脱色温度90℃、脱色时间30 min,脱色率为85. 3%、产品产率为92. 0%,且该吸附剂价廉易得,经蒸汽再生后可反复使用。用于癸二酸单钠盐溶液的脱色效果不错[ 6 ]。

  异山梨醇是合成硝酸异山梨酯及单硝酸异山梨酯的中间体,由山梨醇于1, 4 和3, 6 位脱水环合而成。反应过程中可能进一步发生2, 5 位羟基脱水,甚至产生碳化产物,导致粗品呈淡黄色。异山梨醇的脱色[ 7 ],可以使用活性炭进行脱色和精制。于异山梨醇粗品中加入2倍体积量的乙酸乙酯和粗品量的2%的活性炭,搅拌加热至70 ~ 75℃并保持30 min,脱色和精制后,产品可达到质量标准。

  甲基丙烯酸甲酯单体若带有颜色则做成有机玻璃后就会呈色,影响产品的外观质量。我们对带有黄色的单体进行了脱色处理。常温下,加入1. 2%质量的粉状活性炭,约30 min 可以有很好的效果。实验中还发现,脱色效果与脱色时间有一定关系,但30 min 以后再延长时间对脱色效果已无多大影响。润滑油基础油一般采用白土进行精制和脱色。升高温度对白土的脱色较为有利[ 8 ]。甲壳素脱色一般采用1%高锰酸钾溶液浸泡[ 9 ],也有的厂家采用双氧水脱色工艺。蓖麻油脱色常用的脱色剂有酸性白土、活性白土和活性炭[ 10 ]。其中活性白土效果最佳。

  3. 2 木材的脱色

  可以使用双氧水加少量氨水对木材进行脱色和漂白。我们曾使用含量为30% 的双氧水加10% 的氨水对木材脱色漂白进行实验,取得良好的效果。

  3. 3 纺织品的脱色

  精制棉漂白传统工艺使用氯气或次氯酸钠等。但此工艺对环境和人体健康危害极大。最近的研究采用少氯工艺,即先用二氧化氯处理,然后再用少量次氯酸钠处理,取得较好的效果[ 11 ]。

  3. 4 纸浆的脱色

  纸浆的脱色和漂白过去多用氯气,较新的技术包括高温高压过氧化氢脱色,高温二氧化氯脱色和过氧酸脱色等。

  3. 5 食品的脱色

  甘薯淀粉的脱色[ 12 ]。因其含有大量的多酚类物质,与空气接触时在多酚氧化酶的作用下,变成醌类物质进而合成黑色素。使用氧化型脱色剂可以将不饱和键氧化成不可逆转的羧酸或酮类物质而达到脱色的目的。使用0. 1% 的次氯酸钠白度可达62. 6, 若使用0. 1%亚硫酸钠白度可达70. 9。

  面粉的增白一般使用专用的面粉增白剂,其主要成分为过氧化苯甲酰,当过氧化苯甲酰添加到面粉中后,与面粉中的水分在空气和酶的作用下释放出活性氧,从而氧化和打断产生黄色的胡萝卜素、叶黄素等色素的共轭双键,使其化学结构改变,减弱吸光的性能,使面粉变白[ 13 ]。

  食用油脂脱色目的是去除油脂中的色素、金属离子和皂粒等不需要的成分,使最终产品达到食用要求。适用于脱色的吸附剂主要有活性白土、活性炭、硅藻土等;脱色温度通常在80 ~ 120℃;时间为15 ~ 30 min;为了避免油脂的氧化,脱色过程都在真空下进行[ 14 ]。大豆膦酯的脱色可以采用中性活性碳,优化条件为白土加入量4%,温度40℃,时间20 min[ 15 ]。

  3. 6 印染废水的脱色

  根据处理方法可以分成2大类,生化处理法和物化处理法。生化处理法是利用微生物氧化、分解、吸附水中有机物而使废水脱色。主要包括活性污泥法、氧化塘法、生物过滤等。物化法是通过物理化学作用使废水脱色,主要包括萃取法、氧化法、膜分离法、离子交换法等。

 来源:张忠诚刘嘉丽彭晓军

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