1试验

　　1.1试剂与仪器

　　试剂：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、 十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、碳酸氢钠、氨水（均为分 析纯），N-羟甲基丙烯酰胺、OP-10（均为化学纯），620增 稠剂（工业品）。

　　仪器：JJ-1B型恒速强力电动搅拌器（江苏）；DHG- 9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海）；Y571N型摩擦 刷洗色牢度仪（南通）；SF600型测配色仪（USA）；TNI02I 标准沾色灰卡。

　　1.2聚丙烯酸酯粘合剂制备

　　1.2.1单体预乳化

　　将单体、乳化剂和水分别采用一步法（所有单体 和乳化剂一次投入并乳化）和分步法加入三口烧瓶中， 在规定温度下，快速搅拌乳化50~60 min。 分步法加料（理论固含量30%）为：乳化剂OP-10 1。5%（对单体质量）、十二烷基硫酸钠2。4%（对单体质 量）和水，快速乳化10 min；丙烯酸（2%）、丙烯酸丁酯 （63%），快速乳化10 min；苯乙烯（10%），快速乳化15 min； 丙烯酸甲酯（23%）、N-羟甲基丙烯酰胺（2%），快速乳化 15 min，乳化结束。

　　1.2.2聚合反应

　　预乳化结束后，以碳酸氢钠调节预乳液pH值；将 1/6预乳液作为打底液并加入剩余部分水。升至一定 温度后，加入第一部分引发剂；待烧瓶内乳液呈现蓝 色荧光后，开始双滴加剩余的预乳液和第二部分引发 剂；双滴加结束后，追加剩余引发剂至规定值，升温并 保温一定时间使单体彻底反应；最后降温，加入氨水 调节粘合剂乳液pH为6；过滤出料，即得涂料印花粘 合剂。

　　1.3印花工艺

　　印花（涂料大红4%，粘合剂20%，620增稠剂4%） →烘干（100℃，3 min）→焙烘（150℃，3 min）。

　　1.4性能测试

　　1.4.1乳液稳定性

　　用量筒量取50 mL预乳液，每3 min记录乳液分 层体积（下层清液体积V，mL），并做出乳液分层曲线。 曲线斜率越小，表明乳液稳定性越好。

　　1.4.2转化率[6]

　　准确称取3 g样品于已恒重的称量瓶中，在105℃ 下烘至恒重，按式（1）计算转化率。 式（1）中：G0为样品质量；G1为样品干燥后恒重；W为配 方中除单体外不挥发组分的质量分数；M为单体质量 分数。

　　1.4.3凝胶率[7]

　　收集搅拌棒及烧瓶壁上的凝胶，冲洗后在105℃ 烘箱中烘至恒重。凝胶率按式（2）计算。 式（2）中：W为凝胶量；M为单体总质量。

　　1.4.4干/湿摩擦牢度[8]

　　干/湿摩擦牢度参照GB 3920-1997《纺织品耐摩 擦色牢度测试方法》测试。

　　1.4.5耐沾污性[9]35

　　涤/棉织物浸轧300 g/L粘合剂（一浸一轧），100℃ 烘干，150℃焙烘3 min；与未浸轧粘合剂的涤/棉织物同 时浸入0。02 g/L分散染料染浴中，于80℃处理5 min； 水洗，100℃烘干；测K/S值，并按式（3）计算表观沾色比 值，比值越小，粘合剂的耐沾污性越好。 式（3）中：（K/S）A为浸轧粘合剂织物的K/S值；（K/S）B为 未浸轧粘合剂织物的K/S值。

　　1.4.6抗高温泛黄性[10]

　　在净洗后的纯棉漂布上印制500 g/L粘合剂。于 100℃烘干后再180℃焙烘2 min，冷却后测试其三刺 激值，按式（4）计算泛黄指数（Y1）。 式（4）中：X、Y、Z为样品在D65/10°光源下的三刺激值。 Y1值越大，说明样品越黄。

　　1.4.7结膜速率[9]33

　　称取粘合剂2 g，使之均匀铺展在瓶底；40℃烘干， 观察其烘干结膜情况。

　　1.4.8皮膜耐水性[11]

　　刮500 g/L粘合剂于玻璃板上，80℃烘干，150℃ 焙烘4 min，室温下将2/3皮膜在蒸馏水中浸泡24 h，观 察皮膜变化情况。

　　2结果与讨论

　　2.1影响乳液稳定性的因素

　　2.1.1单体乳化方式

　　单体乳化的好坏是聚合反应能否顺利进行的前 提条件，乳化得越好，合成的乳液越稳定，粒径也越小。 目前，在聚丙烯酸酯类粘合剂的文献资料中，大多采

　　转化率=×100%G 1-G0W G0M（ 1）

　　凝胶率=×100%W M（ 2） 表观沾色比值=（ K/S）A （K/S）B（ 3） Y1=1 00×（1。30 X-1。15 Z） Y（ 4）

　　用一步法对单体进行乳化。本文对分步和一步乳化法 进行了对比，研究了单体乳化方式对乳液稳定性的影 响，其结果见图1。

　　由图1可知，采用分步法乳化时，乳液稳定性优 于一步法。原因是：相对于一步法乳化，在分步乳化的 过程中，最先投入疏水性较强的单体，能够在乳化剂 浓度相对较高的条件下有效地被稳定分散，并有足够 的乳化剂包覆在已形成的乳胶粒表面，减小了乳胶粒 与水之间的界面能，增强了乳液的稳定性。故宜采用 分步法乳化，以利于乳液聚合。

　　2.1.2乳化温度

　　如图2所示，40℃左右乳化时乳液分层速度最 慢，其稳定性优于其他3个温度。原因是：实验使用的 乳化剂十二烷基硫酸钠和OP-10为阴/非离子型复 配体系，如果温度太低，十二烷基硫酸钠在水中溶解 度很低，致使包覆在形成的乳胶粒表面乳化剂量不足 乳胶粒与水之间的界面能较大，乳液的稳定性较差；温 度升高，包覆在形成的乳胶粒表面的乳化剂量增加，乳 胶粒与水之间的界面能减小，乳液稳定性提高；但温 度过高，达到60℃时，水化层大幅度减薄，使OP-10在 水中的溶解度减小，以致从水中析出，包覆在形成的 乳胶粒表面的乳化剂量减少，乳胶粒与水之间的界面

　　2.2影响粘合剂性能的因素

　　2.2.1引发剂的投入方式及分配比例

　　由表1可知，引发剂按1∶3∶1分配比例分3次加 入，聚合转化率和凝胶率较好，其产品的干/湿摩擦牢 度、耐沾污性最佳，抗高温泛黄性和皮膜耐水性也较 好，且最慢的结膜速率也不易导致印花网孔的堵塞，综 合性能最佳。原因是：采用分步加入法可降低引发剂 的瞬时浓度，使反应平稳，不过早交联，提高转化率，降 低残余单体量。第一步引发阶段，若引发剂用量过高， 虽然利于缩短引发时间，但会使前期聚合反应剧烈，难 以控制，从而产生溢料现象，且使分子质量下降，残余 单体含量增加；同时，因为引发剂本身为电解质，浓度 过高会导致盐效应，引起粒子聚集，粒子粒径增加过 大，乳液的稳定性降低。第二步，在打底液引发反应后， 双滴加的引发剂量如果过少，虽然反应比较温和，但所 需的聚合时间相对较长，在确定的反应时间内，产品 残留单体含量偏高；若引发剂量过高，反应速度过快， 大量反应热难以控制，易形成暴聚，降低产率。第三步， 追加部分引发剂有利于残余单体的进一步反应。故引 发剂的分配比例宜采用1∶3∶1。

　　2.2.2预乳液pH值

　　预乳液pH值影响着乳液聚合体系的稳定性和 粘合剂的应用性能。由于引发剂过硫酸铵（APS）分解 后会产生氢离子，随着过硫酸铵的分解，氢离子浓度增 大，从而影响乳液的稳定性。加入一定量碳酸氢钠（pH 值调节剂），保持聚合体系pH值的相对稳定，有利于反 应的平稳进行和产品应用性能的改善。

　　由表2可知，预乳液pH为5时，转化率和凝胶率较好，所得粘合剂产品的干/湿摩擦牢度、耐沾污性、 耐高温泛黄性和耐水性最佳，其结膜速率慢，不易导 致印花网孔的堵塞，综合应用性能最佳。原因是：在乳 液聚合过程中，由于丙烯酸水溶性较大，趋向于分布 在乳胶粒表层。在较高pH条件下，表层的羧基被中和 电离为羧酸根离子，受机械剪切力作用，颗粒表层的 部分聚合物链段易溶解分散到水中，并吸附水中的乳 化剂分子，成为新的乳胶粒，使乳胶粒粒径变小。随着 乳液pH值的增加，羧基中和程度提高，有利于提高羧 基在乳胶粒表面的分布比例，降低乳液表面张力，从而 提高乳胶粒静电稳定性，减少凝胶率，提高聚合过程的 稳定性和乳液的冻融稳定性。但如果乳液的pH值过 高，会使离子强度增加过多，电解质效应使离子发生 凝聚，降低聚合稳定性。故宜调节pH为5。

　　2.2.4双滴加时间

　　由表4可知，在100 min内完成双滴加，转化率和 凝胶率较好，其产品的耐沾污性、抗高温泛黄性也最 佳，干摩擦牢度仅稍次于90 min完成的双滴加产品；且 皮膜耐水性最佳，结膜速率最慢，不易导致印花网孔的 堵塞。但聚合过程属于放热反应，若双滴加时间太短， 引发剂瞬时浓度过高，反应过快，导致聚合热难以控制， 易产生暴聚，影响产率；若双滴加时间过长，引发剂瞬 时浓度较低，虽然反应过程温和且能进行完全，但反应 过慢，且有些乳胶粒变粗，影响稳定性。以100 min为宜。

　　2.2.5追加引发剂后升温温度

　　由表5可以看出，追加引发剂后升温3℃转化率 和凝胶率较好，其产品的干/湿摩擦牢度、耐沾污性最 佳，但耐高温性最差。经测试发现，其结膜速度过快，容 易导致印花网孔的堵塞，且皮膜耐水性差，故不予采 用。而升温5℃产品的干/湿摩擦牢度和耐沾污性仅次 于升温3℃的产品，而且泛黄性最好，皮膜耐水性最佳， 结膜速率最慢，不易导致印花网孔的堵塞，综合性能 最佳。原因是：保温温度过高，部分残留单体气化挥发， 转化率偏低，同时，反应速率过快，反应热不易分散，易 引起暴聚，产生凝胶；若温度过低，则残留单体含量偏 高，固含量及转化率低，不仅会造成生产效率低，所得 乳液稳定性差，还会使印花牢度下降。故追加引发剂 后升温3~5℃为宜。

　　3结论

　　（1）单体采用分步法进行乳化，其乳液的稳定性好 于一步法；恒温40℃乳化，所得乳液稳定性较好，温度 偏低或偏高均对乳液的稳定性不利。

　　（2）引发剂采用分3步加入的方式，调节预乳液pH 5后进行双滴加、80~85℃下恒温100 min完成双滴 加、追加引发剂后升温3~5℃保温80 min至反应结束， 可获得应用性能优良的粘合剂产品。

来源：印染在线

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