涂料印花是传统的滚筒印花、圆网印花和平网印花中的常用工艺，也是服装及衣片印花中最主要的印花工艺，在喷墨印花法中也占65%的比例。在国外使用涂料印花的比重超过染料印花(约60:40)，而国内则仅占20%。涂料印花因使用场合不同，其使用方法及粘合剂的组成有很大区别。涂料印花的发展其实是随着时代要求的进步而与不断创新的过程，例如为改进染色牢度、改善手感而攺进涂料及粘合剂以适应大块面花纹的印花；为达到环保要求而禁用释放甲醛的粘合剂、交联剂及拔染剂；为改善皮膜透气舒适性、手感和拉伸性而选用聚氨酯粘合剂及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络或聚(氨酯-丙烯酸酯)粘合剂以适应针织服装印花的需要，以及为改进粘合剂的堵网性而采用核壳聚合法以减少印花堵网而提高印花正品率。涂料印花的发展历程实际上就是逐步解决上述这些问题的过程。今后的发展方向在近期阶段內作者认为主要还是深化、提高和完善上述问题的解决，寻找更佳的效果，使创新成果产业化，以及使涂料印花适应喷墨印花的需要。远期发展可能用光固着或电子束固着粘合剂以取代当前的热固着方法，用光或电子束固色取代焙烘固色；还有希望使用经交联树脂预处理的织物印涂料色浆，经焙固使交联树脂与涂料和纤维交联，而不再使用粘合剂。既消除因粘合剂而造成的手感变硬和印花时产生堵网问题，又可以与染料同印，到那时就不分颜料与染料，只要分子中含有可交联基团就可用于印花。颜料与染料可以100%固着，毋需洗涤后工序。交联树脂与纤维交联，还可提高纤维強度，提髙织物的回能性，交联树脂中若含有磷、鹵素等元素，还可提高阻燃性，如含有氟元素，还能产生拒水性。

    本文在综合国內外文献和专利的基础上，对涂料印花的发展过程予以回顾综述，还对已初显效果的新专利予以介绍，提出发展前景看好的发展动向。但由于收集的资料有限和自己知识的局限性，所提出的看法与观点不一定正确，望指正。

    二. 为解决涂料印花的毒性物而创新

    涂料印花中产生毒性物的毒性源有三：一是涂料中的有机颜料在降解过程中产生疑致癌性物质，主要是某些联苯胺结构的颜料及重氮组分中含某些硝基苯胺的偶氮结构的颜料，被欧盟列为禁用颜料；二是织物上含有游离甲醛，欧盟规定童装內衣不能超过20ppm(mg/L) 的游离甲醛：三是在印花过程中和服装使用时产生有毒的气体，主要是粘合剂中具有揮发性的游离单体和印花时所加入的尿素在焙烘时分解出來的各种有毒分解物，甚至有氰类剧毒产物。这些毒性物必须达标，为应对这些毒性物进行了各种途径的研究，已取得成效。

    （一）有机颜料的创新

    禁用有机颜料的品种和取代有大量的著作及文献报导，陈荣圻和章杰等同志都有专箸。 现在涂料印花中的禁用有机颜料己为无致癌裂解物的有机颜料所取代，而且杂环结构的耐高温颜料也有很大发展。含毒性颜料己基本被完全取代，这里不再赘述。 目前颜料的发展是向提高鲜艳度、提升性和色牢度等方面进行创新。

    （二）为解决游离甲醛而不断创新

    涂料印花织物上的斿离甲醛源有三：一是产生于粘合剂，二是产生于交联剂，三是产生于拔染印花时所用的拔染剂雕白粉。必须把这三者制成不会释放甲醛的物质，此外，还必须克服印染厂生产车间內环境中来自树脂整理或阻燃剂Pyrovatex CP所释放出来的甲醛被织物所吸收而使织物带有甲醛。

    1.无甲醛粘合剂的发展

    据测定，在含有总单体5%羟甲基丙烯酰胺自交联单体的粘合剂中，其化学平衡时的游离甲醛量达500mg/kg(ppm)。此外在羟甲基缩合时也会释放出甲醛，在印花后不洗的织物上游离甲醛量可达500-2000mg/kg。要消除粘合剂的游离甲醛必须解决羟甲基丙烯酰胺的释放甲醛。现在从三个不同途径进行创新:

    (1). 不用羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体

    a.用多羧酸单体作自交联单体

    在纺织物树脂整理中也由于羟甲基酰胺类树脂整理剂如2D树脂，会产生释放甲醛而采用多羧酸类化合物如BTCA进行取代，羧酸基在催化剂存在下(如次磷酸)，高温焙烘时能与纤维交联而达到抗皱防缩、耐久压烫整理的目的。因此在上世纪九十年代时，国外很多专利陆续报导使用二个羧基的不饱和单体耒取代羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体，制成的粘合剂在催化剂存在下进行焙固，可以达到自交联和与纤维交联的目的，以提高染色牢度。使用的单体有衣康酸、马來酸酐，甲基马來酸等[1-2]。可以用氟硼酸盐作催化剂. 也有用多羧酸单体的多元醇酯，如三乙醇胺酯作自交联单体[2]，专利介绍可达到用羟甲基丙烯酰胺制成的自交联粘合剂相同的染色牢度，而无游离甲醛问题。也有用N-丙烯酰胺基羟乙酸酯作自交联单体[

]。

    b. 用其它反应性单体作自交联单体

    ①使用丙烯酸缩水甘油酯为自交联单体

    能用作自交联基团除羟甲基和羧基外，还有环氧基、环氮乙烷基等，其中以环氧基最为常用。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，又称甲基丙烯酸2.3环氧丙酯)，它的制备一是酯交換法:由(甲基)丙烯酸甲酯与缩水甘油进行酯交換而得，使用的催化剂有甲醇钠、醋酸钾、三乙胺和四烷基羧酸铵或四烷基羧酸鏻等[5]，用缩水甘油为原料制成的丙烯酸缩水甘油酯的贮存稳定性差，在室温下也因易水解而不能乆贮;

    方法二是相转移催化法:将(甲基)丙烯酸(钠) 在相转移催化剂季銨盐存在下与环氧氯丙烷酯化闭环而得(甲基)丙烯酸环氧丙酯，

但有大量氯化物和游离氯残留，还有0.1-1%的未反应环氧氯丙烷存在，及2-3%的水解物2.3二氯丙醇，造成污染。因此而进行了大量的研究，现用相转移催化法合成丙烯酸缩水甘油酯，它是将丙烯酸鈉在相转移催化剂三乙基苄基氯化铵或四甲烷基氯化铵存在下与环氧氯丙烷进行固/液相反应，並使用去催化活性剂，使转化率和产品纯度提高，转化率达99%，收率达78%，纯度达99.7%，2.3二氯丙醇含量为0.002%，残留环氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸缩水甘油酯制成的粘合剂其质量往往与丙烯酸缩水甘油酯的纯度和制取方法有关。对比目前已发表的文献，国内自制自交联单体的质量指标还远远未达到此水平。因此影响粘合剂质量。

    釆用环氧乙烷基作反应性自交联基的粘合剂其特点是反应性高，其环氧基能在100℃及以下与羧基、羟基、氨基、环氧基和乙烯基交联，因此称之为低温自交联粘合剂。它还可以进行UV交联固化。国内外目前生产的低温自交联粘合剂大多采用GMA、GA与丙烯酸酯等单体的共聚。囯内有大量文献报导[6-12]。

    ②使用自交联乙烯基有机硅作自交联单体

    使用自交联乙烯基有机硅单体与丙烯酸酯等单体共聚的乳液粘合剂或涂层剂是近年来受关注的研究方向，可使粘合剂主链中引入化学键稳定性高的硅氧键，表靣能低且手感柔软，人们称之为硅丙乳液[13-15]。它是带有乙烯基双键与自交联基的有机硅单体如采用含水觧阻碍性官能团的乙烯基三异丙氧基硅氧烷，与丙烯酸酯进行自由基乳液共聚，制成硅丙乳液，是综合性能优异的自交联型粘合剂。其合成方法已有不少人研究成功，还未見商品供应。

    (2).将羟甲基丙烯酰胺进行改性

    用丙烯酰胺在催化剂存在下与环氧氯丙烷缩合而制成N环氧丙基丙烯酰胺作自交联单体[16]:

    它具有与丙烯酸缩水甘油酯自交联基低温交联相同的特性，此反应必须在催化剂存在下和在较低温下进行，反应速率较慢，得率也较低。它与其它软、硬单体和含乙烯基的有机硅单体共聚，可制得牢度优良，手感柔软，清淅度好的纳米级颗粒的粘合剂。

    另外，有人从理论上觧释羟甲基丙烯酰胺释放甲醛的原因是由于酰基的吸电子性较强而导致羟甲基亚胺键不稳定，提高亚胺键的供电子或吸电子性就可以提高此键的稳定性，便能从根本上消除羟甲基丙烯酰胺的释放甲醛问题，而不必用取代自交联单体的方法也能达到释放甲醛为零的目的，这一设想被事实所证实。在丙烯酰胺单体上接一个烷基成为N烷基丙烯酰胺，进行甲醛羟甲基化而作为自交联单体，用N甲基取代的羟甲基丙烯酰胺制成的粘合剂其释放甲醛几近于零，乙基或丙基取代的可达到零释放。羟甲基丙烯酰胺用醇醚化，也可提高亚胺键的稳定性，从而减少释放甲醛，醇的碳原子数越多，稳定性越好，释放甲醛越少，因此用乙二醇或聚乙二醇醚化，也同样可以达到甲醛的零释放，而这种单体可用一步法制备，比GMA制备容易。这种方法叫改性法。

    在使用改性法时，为消除自交联单体中的残余甲醛，在粘合剂中常加入高效甲醛捕捉剂，国内目前常用的甲醛捕捉剂是肼或碳酰肼，它的捕捉效率不高，以致于难于达到零甲醛，目前巳经找到不少可达到零甲醛的捕捉剂，诸如2，4戊二酮，1，3环已烷二酮，2-氰基乙酸酯，反应性亚甲基化合物如(2-羟乙氧乙基)乙酰乙酸酯{

 }等等[17]。它们非但能捕捉粘合剂中己存在的甲醛，还能消除逐步释放的甲醛，以及消除织物在存放时吸收环境中的甲醛，使布疋上的游离甲醛量控制在0-20mg/kg。

    (3) 制备交联型粘合剂以取代自交联粘合剂

    Acramin FWR是典型的交联型粘合剂，20世纪五、六十年代时是我国使用最广泛的粘合剂，它分子中具有氨基，可与交联剂Acrafix FH交联，后来逐渐被丙烯酸酯粘合剂所取代，因为它的手感和透明度不如丙烯酸酯粘合剂，还有轻度泛黄。但在丙烯酸酯粘合剂的组分中，因当时无含有反应性基团的单体供应，所以制成非交联型粘合剂，后来在粘合剂单体史加入了羟甲基丙烯酰胺单体才制成自交联型粘合剂，现在情况有了很大变化，含氨基的和含羟基的单体均有供应，为制成交联型粘合剂创造了条件，比如用丙烯胺(CH2=CH-CH2-NH2)和α羟基丙烯酸乙酯[CH2=CH(OH)-COOCH2CH3]作为交联单体与丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而制成交联型粘合剂，印花时在印浆中加入交联剂，经汽蒸，交联剂便与粘合剂和纤维交联而获得坚牢的皮膜，不需要焙烘固着，又沒有游离甲醛问题。新型的涂料印花粘合剂也釆用此方法。

    2. 使用无甲醛交联剂

    即使使用自交联型粘合剂，为了提高染色牢度，在国外供应的粘合剂产品中经常加入交联剂，用得最多的是醚化的六羟甲基三聚氰胺，它的残余甲醛量高，虽经醚化，但释放甲醛量也很高，后来用醚化2D树脂取代，降低了游离甲醛，但仍是有相当多的游离甲醛产生，为此，要取代之。

    无甲醛交联剂品种很多，国內外各著名化工公司都有无甲醛交联剂品种供应，就化学结构耒说有环氧基的，如交联剂EH，Acrafix FH，也有丙烯基的，如交联剂P，也有环氮乙烷基的，也有两个以上嵌段异氰酸酯基的[18]，它们可以与含羟基、氨基的粘合剂交联。但它们只能添加到印花浆中使用，不能加在粘合剂中，因它们的反应活泼剂较高，能在较低温度下发生交联反应。

    要取代醚化六羟甲基三聚氰胺而用于添加在粘合剂中作为交联剂，只有降低它的释放甲醛量，使之达到零释放，目前正在为此而创新。有的在印花浆中加入乙烯尿作甲醛捕捉剂，也有人用小麦粉的靣筋进行化学变性，例如用碱去氨基化，或用丙烯酸甲酯进行化学变性，也有用氯乙醇接枝，经此变性的面筋，可用作甲醛捕捉剂，加入四种不同类型的粘合剂，并以六羟甲基三聚氰胺为交联剂，制成印浆印花，与乙烯尿作对比，发现变性靣筋能比乙烯尿吸收更多的释放甲醛，从而減少游离甲醛[19]。

    3. 使用无甲醛的拔染剂

    雕白粉、德可林(Decroline)、氯化亚锡和二氧化硫脲是常用的拔染剂，适用于各种纤维材料的拔染印花。使用最广泛的是前三种。二氧化硫脲因还原电位高，易造成过还原而釆用较少。雕白粉是纤维素纤维拔染剂，它与德可林在还原时都会释放甲醛，拔染后经洗涤而可以洗去，而后就不会再释放甲醛，相对而言，造成织物上游离甲醛提高的可能性较小。但也是一种释放源。为减少游离甲醛，国外专利介绍使用无甲醛拔染剂羟苯甲基亚磺酸钠[

]，俗称苯甲醛合次硫酸钠。它是由羟基苯甲醛与保险粉反应而得。使用时不会产生游离甲醛。