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【集萃网观察】1、环境友好型胶粘剂与水性聚氨酯胶粘剂
随着科学技术的进步，以及环保相关法律法规的要求趋严，环境友好型胶粘剂的研发日益受重视。环境友好型主要有水性粘合剂与无溶剂粘合剂两种。无溶剂粘合剂一般称作热熔型粘合剂，为100%由热塑性树脂组成，不含任何水分或溶剂，在熔融状态下可以流动，并在冷却后具有粘结性能，可方便用于自动化生产过程，提供高的生产率，而且不产生任何环境污染，不对人类造成毒害。此外还有乳状/分散胶粘剂、反应型胶粘剂和天然聚合体胶粘剂等。
环境友好型粘胶鞋类胶粘剂除了要求对鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔软性之外，还必须要具环保性，并对不同材质具兼容性，以确保鞋品的质量。
环境友好型聚氨酯粘胶鞋类胶粘剂主要有无溶剂反应型聚氨酯热熔胶与水性聚氨酯胶两种。
a、无溶剂反应型聚氨酯热熔胶
由于普通接触型热熔胶对被粘材质表面浸润性差，已被证实不能普遍适用于外底的粘合，因此，人们开发反应型热熔胶，经过最近10多年的努力，现在已开发出低粘度及在适宜温度条件下能够应用的产品。反应型热熔胶借助水份或热作用进行交联，最后达到较好的粘合强度。使用无溶剂反应型聚氨酯热熔胶要配套专门涂胶设备，操作工艺条件较严格，因此，推广应用有一定的难度。国外已有鞋厂在批量应用型聚氨酯热熔胶粘合鞋底，在我国也有研究单位开发此类胶粘剂，从报道看粘合强度不够高，仍处于实验室阶段。
b、水性聚氨酯胶
水性聚氨酯胶不含NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下，例如在水性异氰酸酯存在时，可使胶粘剂的分子产生交联反应。大多数水性聚氨酯胶是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性聚氨酯具有极性基团，如氨酯健，脲键、离子键等，因此，对许多合成材料，尤其是极性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。
水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶比较，水性聚氨酯胶没有溶剂臭味，无毒、无污染、操作方便，残胶易清理，固体含量高，贮运安全方便，但是水性胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，干燥工艺条件要求严格，以保证水份的挥发彻底。水性胶对基材润湿能力差，胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性，此外，目前尚未开发出配套使用的水性表面处理剂（处于实验室研究阶段），仍需使用溶剂型表面处理剂，因此，即使使用水性大底胶，目前仍不能做到根除有机溶剂。
水性聚氨酯胶的研究始于20世纪50年代，真正受到人们所重视是在60-70年代，但当时的水性聚氨酯胶粘剂粘合强度不高，多用于包装用胶及一些低粘合强度的场合。70年代中期开始出现用于粘合鞋底的水性聚氨酯胶，因性能欠佳，加上环保法规不严格，到80年代末，基本上仍处于试验阶段。90年代初，欧美各国环保法规日趋严厉，对鞋厂VOC量开始控制，水性聚氨酯分散体合成和应用工艺的研究力度得到了加强，水性聚氨酯胶粘剂的性能上基本上可以满足制鞋的要求。例如，拜耳公司生产的Dispercoll U配以Desmodur D在耐克、阿迪达斯等公司品牌运动鞋的使用已达到工业化规模。使用水性聚氨酯胶生产皮鞋仍处于批量试生产中，也在一些皮鞋跨国公司中进行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量试用，据说已取得重大进展。皮鞋用水性聚氨酯胶落后于运动鞋，其原因大致为：运动鞋鞋底基本上都是新材料，材质品质相对均一，且运动鞋厂规模大，人员素质和设备水平在鞋业界均性上乘；而皮鞋底材质复杂，难以保证都用新材料，规模小，皮鞋产品较强调个性化，即使是大厂所生产的产品也不象运动鞋产品的批量那么大。
据拜耳公司介绍，1998年全球水性聚氨酯鞋底用量为数百吨规模，2000年达到5000吨规模，到2001年则达到万吨左右，我国在水性聚氨酯大底胶的研究方面进展较慢，目前仅有几家机构开展此项工作。我国制鞋生产使用水性聚氨酯胶基本上是外资企业为国外名牌运动鞋加工，按国外公司的要求而使用，2000年这些代加工工厂所用水性聚氨酯胶为2500-3000吨，2001年已达到4000吨左右，所使用的水性聚氨酯胶基本上来自于台商胶粘剂公司。
但水性聚氨酯胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，干燥工艺条件要求严格，因此要对现有工艺设备进行适当改造。一定程度上影响了其应用的快速普及。此外，水性聚氨酯胶价格较有机溶剂型聚氨酯胶高近4倍，而其固含量仅高3倍，相比之下，价格仍较贵。
2、水性聚氨酯胶粘剂的制备
a.制备方法
水性聚氨酯的制备方法分为外乳化法和自乳化法。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。
自乳化法，主要分为预聚体法、丙酮法及熔融分散法三种。
预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲），该法仅适用于脂肪族或脂环族聚氨酯水分散体的合成，价格低性能优良的芳香族端异氰酸酯预聚体与水的反应较快，在水中胺扩链的效果差。
丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互溶、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。该法的缺点在于的工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，溶剂回收困难，获得的产品交联度低。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。
熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pH值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。该法的缺点在于脲基与异氰酸酯的反应活性较低，与羧基的反应活性相当，端异氰酸酯预聚体与脲素反应需要在140℃或催化剂作用下进行，常用作内乳化基团的羧基也将与异氰酸酯反应。此方法仅适合非羧酸基水分散聚氨酯的合成。甲醛在体系中会有残留，因其强烈的刺激性，使得采用此工艺合成的水基聚氨酯分散体的使用受到限制。
目前，鞋用水性PU胶工业上比较成熟的制备方法是预聚体分散法。这种技术通常使用活性较低的脂肪族二异氰酸酯作为原料，合成含有可离子化基的预聚体物，然后加以离子化，再分散于水中，同时加入乙二胺扩链。制备时需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。
b.原料与性能的关系
鞋用水性PU胶一般由低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水性组分及扩链剂等制备的。PU胶可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。掌握原料与产品性能的关系，有助于根据不同的需要选取适宜的原料。
低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。异氰酸酯原料的类型有芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型及芳酯族异氰酸酯型等。亲水性组分一般通过引入亲水性扩链剂如DMPA等，再中和成盐，也可直接使用带离子基团的低聚物多元醇，如本课题组合成的磺化聚酯。扩链剂主要有二醇类和二胺类等。
聚酯型PU一般比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，且耐热性和抗氧化性较优。这是因为酯基的极性大，内聚能比醚基的内聚能高。但聚酯型PU易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得，价廉。在聚醚的分子结构中，含有醚键.较易旋转，链的柔顺性比酯键好。因此聚醚型的PU软化温度低.耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。无论是聚酯型还是聚醚型的PU。其软段的结晶性对聚氨酯胶粘剂的最终机械强度和模量有较大的影响。
硬段中多异氰酸酯的结构对PU胶的性能，特别是刚性和强度有很大的影响。MDI比TDI制备的PU具有较高的模量和撕裂强度。因为MDI对称.产生结构规整有序的相区结构。芳香族异氰酸酯制备的PU由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大。其强度比来自脂肪族的异氰酸酯的PU大，并且抗热氧化性能也好。
根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。一般来说阳离子型乳液有较好的粘接性，而阴离子型有较好的综合性能。
二元胺作扩链剂能形成脲键，极性比氨酯键强，所以比二元酵扩链的PU具有更高的机械强度、模量、粘附性、耐热性.并且还有较好的低温性能。有时为了提高胶的硬度，可采用芳香族受阻型二元胺，如3.3’一二氯一4，4’一二苯胺甲烷。
另外，根据需求，鞋用水性PU胶配制时需加入一些添加剂，如交联剂、增稠剂和消泡剂等等。
交联剂可以提高水性PU胶粘剂的耐水性、粘接耐久性等，目前主要有环氧树脂、氨基树脂初期缩合物如三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多价金属盐等几种。
直接制备的水性聚氨酯黏度较小，作为胶粘剂使用需提高其粘度，增稠剂主要分为碱增稠型和缔合型，阴离子型乳液常用碱增稠型聚丙烯酸溶液，PU水溶液等。
3、水性聚氨酯胶粘剂的使用
鞋用水性PU胶的使用工艺流程主要有：调胶-上胶-干燥-粘合-加压-整理。具体操作如下：
a.调胶
（1）水性PU胶的密度为1.1g.cm-3左右，当储存较长时间后，有可能出现沉淀分层。故使用前须摇匀。根据可使用时问约2 h来确定调胶量，以避免浪费。
（2）清洁调胶容器及搅拌器，正确称量水性PU胶及固化剂并置于容器中，2者质量比为100：5-6。
（3）因密度不同，固化剂加人后会浮在表面，所以搅拌初期应将搅拌叶片置于容器底部，再以低速搅拌，以免外溢，影响计量。然后在保证不外溢的前提下，高速搅拌10min以上。密闭备用，以免吸潮或受污染，调胶必须确实均匀，有利得到最佳粘接效果。
b.上胶
（1）被粘材料须先行预热，待其表面达40一50℃后再上胶，这样可增加粘接面物理特性提高干燥速度。亦可在上胶前先用处理剂处理材质表面，有利于改善水性PU胶与材质问的润湿性，提高初期粘接效果。
（2）上胶时在鞋面部位纺织品处须加大处理剂及水性胶的用量，否则，上胶时胶液很容易被纺织品吸干，甚至导致欠胶现象发生。
（3）依鞋型选用合适的涂刷工具，如油漆刷、水彩笔等。上胶时应涂布均匀，不可积胶或太薄，避免干燥不良及欠胶。另外，溢胶造成鞋面污染，应立即用于净布擦拭干净。
（4）补胶一般用溶剂型PU胶，自然干燥10 min后粘合，不可用水性PU胶，因为局部补胶不易干燥，影响整体粘接效果。
（5）上胶工具使用一段时间后会变硬，外翻，造成使用不方便，此时可用MEK浸泡清洗。
c.干燥
（1）水性PU胶的干燥最好是在低温而长时间干燥，然后在粘合前以活化灯使温度达到所需的最佳粘合温度。
（2）干燥温度由低到高循序渐进，不可一开始就直接高温干燥，更不可因干燥不足而冷却后再干燥，否则会造成胶层表面结皮影响内部水分蒸发.最好在输送带上加装保温罩及电热管保温。
（3）水性PU胶涂布后干燥与否，判断方法是看其表面出烘箱时是否完全呈透明状。
d.粘合
（1）水性PU胶出烘箱后黏性维持时间一般为3 min，所以在最短时间内完成粘合可获得最佳粘接效果。否则，随时问的延长实体温度下降，影响粘接效果。
（2）经验得知，水性PU胶的最佳粘合温度为48—54℃，低于45℃，黏性明显降低；高于65℃，可能造成未粘合完成胶层已失去黏性。同时，压合后涂胶边缘线易产生拉丝，材料间吻合度不好，或因该处张力较大形成脱胶及假性粘接。
（3）最后一道烘箱出口处最好设置保温罩，以免温度下降太快，影响粘接牢度。
e.加压
（1）加压的时间长短和压力高低依鞋型、材质而定。张力大的鞋型，应延长压合时间，一般在2.5—3MPa下压合1O一12 S。
（2）压合时，使用三合一强式压合机，一次压合完成。因为多次压合产生的剪切力会破坏已粘合的粘接面。
f.整理
（1）整理时应避免整理用的溶剂渗入粘接面，从而降低粘接强度。
（2）如设置有再加工成型工序，应放置24 h，待水性PU胶反应完成后再进行，以免热活化时造成脱胶。
4、水性聚氨酯鞋用胶目前存在的问题
依过去使用水性PU胶的经验对现有各品牌水性PU胶的状况进行分析，发现其存在问题有：
（1）初期粘接效果尚不理想，无法具备可满足所有鞋型粘接需求的溶剂型PU胶的性能。针对这种情况，一些鞋型复杂或材质特殊的，可采用50%水性PU胶的用法，即粘合时一边用水性PU胶，而另一边全部或局部用溶剂型PU胶。
（2）上胶粘合后，必须待水性PU胶反应完成后（一般需24 h）才能进入下道工序，影响生产流程安排，解决此问题的根本是鞋型开发时，要求粘合面吻合度要好，才能缩短等待的时间。
（3）水性PU胶的储存温度为5—4O℃，固化剂储存温度为15—3O℃。低于4℃水性PU胶会产生冻结，当温度恢复后，呈严重分离状态，无法复原。高于常温时，水分蒸发造成表面结膜，该胶膜不可再溶解使用，造成浪费。同时，高温易产生裂解作用破坏其本身物性，有待于寻找合适的防冻结添加剂来解决此问题，且防冻剂不能对PU胶的稳定性产生影响。
总之，由于水性聚氨酯胶粘剂的诸多优点，其使用已越来越广泛，品种越来越多。其生产和应用范围也正在迅速扩大和推广。当然，其存在的缺点也需要更加深人研究解决。
来源：中华纺织网
