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【集萃网观察】摘要：探究当前较理想的纺织品有害物质检测技术。介绍了纺织品中甲醛、重金属和有毒有机化合物的检测技术，对不同检测方法的优缺点及测试要点进行了对比分析。结果表明：水萃取法是检测纺织品中甲醛的较理想方法；原子吸收法虽是目前检测纺织品中重金属的常用方法，但ICP-AES法可实现对多种重金属元素的同时检测；纺织品中有害有机物的检测技术中，LC—MS技术适用于中等极性以上有机化合物的分析，GC—MS技术则包括对有机物的定性分析，并可利用外标法进行定量分析。
目前，国际上对出人境纺织品中的有害物质有限量要求，我国虽然是纺织品出口大国，但由于在纺织品检测方面起步较晚，纺织品中有害物质的检测技术还不是很成熟，许多技术专利都还被欧美等发达国家掌控。为尽快与国际纺织品检测技术水平接轨，近年来我国也陆续颁布了一些检测技术与标准，但在具体实施过程中出现了许多问题。如何快速、准确、高效的对纺织品中有毒有害物质进行检测已成为当今众多学者共同关注的一个问题。本文针对纺织品中常见的3类有害物质，分析其毒理学特性，对其各种检测技术和方法的优缺点进行比较，以期推进我同纺织品中有害物质检测技术水平。
1纺织品中常见的有害物质
1.1甲醛
甲醛是一种强还原性毒物，对人体蛋白质有凝同作用，其主要的毒性表现即与此相关。服装面料中的有害物质甲醛主要来自于浆纱和印染过程中的助剂，它的存在能提高助剂在织物上的耐久性。
1.2重金属
锰、锑、铬、镍、钴、镉、铜及钒等重金属离子广泛应用于印染及其他染化工业中，长期接触含有这些重金属离子的纺织品，会对身体健康产生严重的影响。因此，纺织品中重金属的检测对纺织品的安全性特别重要。
1.3有毒有机化合物
纺织品中所含有毒有机化合物大体上可分为以下3种：
（1）苯的氨基和硝基化合物。苯胺以形成高铁血红蛋白为主要病理变化；硝基苯则对神经系
统有明显影响，三硝基甲苯对肝脏有严重伤害。
（2）含有机氯载体的化合物。含氯芳香族化合物，如三氯苯、二氯甲苯是高效的染色载体，在染色过程中可使纤维结构膨化，以利于染料的渗透。但这些含氯芳香族化合物会影响人的中枢神经系统，造成皮肤过敏，并刺激皮肤和黏膜，对人体有潜在的致畸和致癌性。
（3）农药类化合物。农药残留是纺织品中含有有毒有害有机物的原因之一。Oeko—TexStandard100和GB/T18885《生态纺织品技术要求》对其中大部分农药的残留量都有限量要求。
2纺织品中有害物质的常用检测技术
2.1纺织品中甲醛的检测
纺织品甲醛检测常用的有3种方法，采用水萃取法测试纺织品甲醛含量简单、方便、快速，对于企业的生产自控和试验室的大规模检测非常实用高效；蒸汽吸收法是利用水吸收织物释放的甲醛来进行检测，溶液中干扰非常少，因此其检测结果更准确，但耗时较长，不利于测试结果的快速获得；高效液相色谱法能很好解决低含量甲醛分析和提取液中非甲醛物质干扰的问题，是目前纺织品中甲醛含量检测的发展趋势，但由于其所用仪器价格贵，测试成本较高，操作过程相对比较复杂，使用也不够便利，在实际应用中存在一定的局限性。所以本文主要针对常用的水萃取法进行分析。
2.1.1水萃取法
水萃取法是将一定量的试样在4O℃水浴中萃取一定时间，使织物上的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮显色，显色液用分光光度计比色测定甲醛的含量。GB/T2912.1—2009中还详细介绍了对某些甲醛含量较高的测试结果存在怀疑时可利用双甲酮来进行确认的方法，但对结果的处理没有详细说明。通过分析认为，双甲酮确认后样品的校正吸光度值可按公式A=A1一A2一A3一A4处理。其中，为样品的校正吸光度值，4为试验样品测得的吸光度，，为空白试剂测得的吸光度，A为双甲酮确认测得的吸光度，4为空白样品中测得的吸光度（仅用于变色或沾污的情况下）。最后，通过得到的校正吸光度值对照标准工作曲线得到试样的实际甲醛含量。
2.1.2注意事项
（1）甲醛浓度测试的准确性与移取溶液体积的精确度直接相关，在制作甲醛标准曲线、标准溶液需分次移取时，应尽量使用同一组移液管，以减少系统误差。
（2）绘制甲醛标准曲线时，要特别注意蒸馏水的纯度，采用专用移液管移取蒸馏水，避免蒸馏水被污染。
（3）不过滤萃取液直接进行吸取显色的方法虽可减少操作环节，但常会吸人极微小的视觉易忽略的短纤维，从而影响测试的准确度。对结果准确度要求极高的甲醛测试，在测试中必须过滤萃取液。
2.2纺织品中重金属的检测
2.2.1原子分光光度法
火焰原子吸收法是测定纺织品中重金属残留量的较常用方法，对60多种金属元素都能进行快速检测，具有检测范围广泛、步骤简单的特点，缺点是检测限高，检测结果不够精确；石墨炉原子吸收法原子化效率高，检测限低，一般可精确到火焰原子吸收法的千分之一，检测限可达g（有害物质）/kg（纺织品）水平，但重现性和准确性不足，易受到杂质干扰，对一些特殊元素如汞、砷等检测效果不是很理想。
2.2.2电感耦合等离子发射光谱法
电感耦合等离子发射光谱法（ICP—AES）是目前用于检测纺织品中重金属最有效的方法之一，但对纺织品中含量最低的汞，其测定灵敏度低，无法满足纺织品中可萃取汞的限量要求。有研究表明，将氢化物发生器与ICP.AES结合，可使待测元素与样品基体分离，由汞蒸气送人ICP，减少基体干扰的同时实现被测元素的富集，使分析的检出限大大降低，从而满足纺织品中可萃取痕量汞的测定要求。
ICP—AES是将纺织品试样用硝酸和硝酸镁溶液处理后530℃灼烧，待样品全部变为灰白色，将坩埚冷却至室温，加人浓硝酸溶解试样（可适当加热），蒸干、冷却后用硝酸定容后测定样液中重金属元素浓度，扣除试剂空白即可通过换算得到试样中重金属的含量。在测试过程中应注意以下几点。
（1）样品预处理。在测试时应根据情况选择预处理方法。微波消解适用于处理小于1g的样
品；湿法消化处理样品较迅速、损失小，但需使用高氯酸等强氧化剂，操作具有一定危险性；干法灰化溶解较为简单，缺点是元素损失较严重，需通过添加助剂等手段加以改进，克服其元素易于损失的弊端。
（2）灰化温度的选择。灰化温度过低，样品难以氧化分解；灰化温度太高，会导致待测元素的损失。综合考虑，灰化温度选择为530℃。
（3）助剂的使用。助剂可加速样品的氧化，使样品可在较低温度下完成灰化，减少待测元素的挥发损失。试验发现加入硝酸镁助剂，可有效克服各待测元素的损失。
（4）溶剂的选择。经比较，使用浓硝酸作为溶剂，铅、镉、铜、钴、镍的回收率均较高。
2.3纺织品中有机物的检测
在生态纺织品的检测中，有机物的检测为必检项目。目前比较先进的方法有液相色谱一质谱法（LC.MS）、气相色谱一质谱法（GC—MS）以及GAOX高效液相色谱一二极管阵列检测法（HPLC—DAD）等。
2.3.1LC—MS技术
2.3.1.1致敏性分散染料的检测
LCMS联用技术是目前用于致敏性分散染料检测的最理想的手段。LC.MS联用技术比GC—MS联用技术或HPLC—DAD（配备二极管阵列检测器的高效液相色谱）技术更适合于极性染料分析。这是因为GC—MS联用一般需要样品的衍生化，而HPLC—DAD技术的灵敏度和选择性不及LC—MS。安捷伦公司在LC.MS上建立了同时测定20种致敏性分散染料的方法，该方法以乙酸铵水溶液/乙腈为流动相，选用ZORBAXXDB—C8色谱柱，离子源为电喷雾正离子，样品检测限可达g（有害物质）/kg（纺织品）水平，线性可达三个数量级，通过精确质量数，可以得到化合物的确定信息，是一种有效的染料定性、定量分析手段。
2.3.1.2杀虫剂的检测
OekoTexStandard100和GB/T18885《生态纺织品技术要求》对相关杀虫剂作出了限量规定，共有54种杀虫剂和农药被列入控制范围。利用LC.MS可同时对这几种杀虫剂的含量进行分析，在10p~g/kg～200~g/kg浓度范围内有良好的线性响应和重现性。
2.3.1.3全氟辛磺酸（PFOS）的检测
PFOS是纺织品和皮革制品防污整理剂的主要组分，是目前最难降解的有机污染物。采用LC—MS联用技术，选择离子监测、质荷比的方法，可测定水中的PFOS含量，检测最低限可达0.05mg/L。可作为纺织品中PFOS检测的参考。
2.3.1.4阻燃剂的检测
利用LC—MS联用分析技术，选用正离子模式和ESI电离源，以m/z：110～500的碎片离子作全扫描；选用ZORBAXEclipseXDB—C183.5nl色谱柱，并以乙酸铵溶液/乙腈为流动相，进行45min梯度洗脱，能很好分离常用的4种阻燃剂，并达到要求的检测限，回收率69%～103%。
2.3.2GC—MS技术
GC—MS适用于纺织品中多种有害有机化合物的检测。一般用有机溶剂作提取剂，用毛细管色谱柱进行分离，由GC—MS联用仪进行定性分析，采用外标法进行定量分析j。本方法对目标化合物的检测限低于0.05mg/kg，平均回收率为86.0%～96.7%，相对标准偏差为3.87%～9.40%。
在该检测方法中，样品前处理方法的不同会影响到检测结果。例如在对纺织品中邻苯基苯酚残留的检测中，可用两种方法进行样品前处理。一种方法是提取液经浓缩定容后，用配有质量选择检测器的气相色谱仪（GC—MSD）测定，外标法定量，选择离子检测进行确认；另一种方法是提取液经浓缩后在碳酸钾溶液介质下经乙酸酐乙酰化后，以正己烷提取，再选择离子检测进行确认，此法适用于对各种纺织材料中邻苯基苯酚及其盐和酯类物质残留量的测定。当添加浓度在0.50p~g/g～5.00g/g水平时，前者的平均回收率为85.8%～94.2%，相对标准偏差为4.36%～7.51%，测定低限为0.1I.Lg/g；后者的平均回收率为85.4%～93.5%，相对标准偏差为4.20%～8.82%，测定低限为0.05I.~g/g。
3结论
（1）水萃取法是检测纺织品中游离甲醛的最实用高效的方法，实际检测中，碘量法标定甲醛原液比亚硫酸钠法准确，但要注意实际甲醛含量的校正。
（2）原子吸收法是目前检测纺织品中重金属含量最常用的方法,其中石墨原子吸收法有效检测限较火焰吸收法低,达ug（有害物质）/kg（纺织品）水平。
（3）ICP-AES法是检测纺织品中重金属较理想的方法，可同时对多种重金属元素进行检测，提高了纺织品检测效率
（4）LC-MS技术使用于中等极性以上有机物的加成分析，GC-MS技术课检测纺织品中多种有毒有机物，但是需要注意样品前处理方法的选择。
来源 田磊 郭雅妮 王颖 夏禹周
