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【集萃网观察】摘要：采用性能稳定的无机物整理剂纳米羟基磷灰石对棉织物进行功能后整理，用以提高棉织物在光催化作用中的光学稳定性以及对纳米二氧化钛的吸附性，采用正交试验的方法，研究以棉织物为载体的二氧化钛光催化功能材料制备的关键技术。结果表明：采用l：1的乙醇/水溶剂配置纳米二氧化钛分散体系，纳米粒子的分散效果最好;当分散体系中二氧化钛质量分数为3%时，制备的棉织物在紫外线照射下甲醛的分解效果最佳。
随着光催化材料的开发和应用技术的发展，纳TiO2在纺织领域的应用13益广泛，如抗紫外线纤、抗菌纤维的开发等，但将纳米光催化材料用于织品的功能整理，还有相当多的理论和应用问题有待研究。主要体现在纳米材料在纺织品上的负载技术、光催化材料对纺织品性能的影响以及功能纺织品的催化氧化效能等方面。棉纤维是重要的纺织原料，将纳米光催化技术应用于棉织物的功能整理，开发具有空气净化功能的棉装饰产品，不仅能提高棉织物的价值，扩大棉织物的应用范围，而且对探索纳米光催化材料在有机高分子材料领域的应用具有指导意义。
本文从棉纤维的分子结构出发，引用一种能与棉纤维以氢键结合、性能稳定、对人体没有副作用的无机整理剂——纳米羟基磷灰石作为棉纤维的保护剂，有效地提高了棉纤维的光学稳定性和光催化材料在棉纤维上的负载能力。为开发具有空气净化功能(利用光催化分解甲醛、臭味等物质）的棉装饰产品，本文进一步以甲醛分解效果为依据，通过单因子试验和多因子正交试验分析，对经过保护剂处理的棉织物进行表面TiO光催化剂的沉积工艺进行研究，以期找到最佳的棉织物处理工艺。
1试验部分
1.1试验材料
纯白棉针织物;自制纳米羟基磷灰石(HAP），化学式为Ca10 (PO4）6(OH）2，粒度约为30nm;二氧化钛(TiO2），P25纳米粉体，原生粒子粒径21nm;无水乙醇(CH3CH3OH），分析纯;甲醛(HCHO），质量分数为37%～40%。
1.2试验器材
Sartorius电子天平(最大称量110g，精度0.000lg）;SY3100DH型超声波清洗器;DHG.9123C型全自动电脑干燥箱;TricolorP.A0/A1型轧车;AgilentTechnologies6890N型气相色谱仪。
1.3样品制作工艺路线
棉织物脱胶除杂一羟基磷灰石分散体系浸泡一洗涤一晾干一焙烘l—TiO2分散体系浸泡一浸轧一焙烘2一紫外光照射一样品性能测试。
1.4试验工艺
1.4.1纳米羟基磷灰石的吸附工艺
为了提高纳米羟基磷灰石微粒的分散性和与棉纤维的吸附性能，采用极性较强的水为纳米羟基磷灰石的分散试剂，用氨水调节分散体系的pH值至l2.30，于40℃在超声波清洗器中振荡10min(振荡频率55kHz），使之分散均匀，再将棉织物在30℃左右的羟基磷灰石分散体系中浸泡12h以上，使二者之间充分吸附，用蒸馏水洗去棉织物上机械沉积的纳米羟基磷灰石，然后经过焙烘使羟基磷灰石与织物纤维相互结合。
焙烘条件：在保证羟基磷灰石与棉纤维结合牢度的基础上，要防止棉纤维受损。棉织物在120℃焙烘5h以上，纤维开始发黄;在150℃以上，纤维将分解。焙烘l选择试样在l20℃焙烘4h，以促进羟基磷灰石在棉纤维上的接枝作用;焙烘2选择在100℃焙烘2h，以增强TiO2纳米颗粒在棉纤维上的吸附效果。
1.4.2 TiO2沉积浸轧工艺
为防止TiO2纳米微粒聚集，提高TiO2在棉纤维上的吸附量，需要优选纳米TiO2分散试剂和TiO2的质量分数。
1.4.2.1分散体系优选用无水乙醇与水按不同比例(质量比为0：l、l：4、l：2、l：1）对纳米TiO2进行分散，整个体系在40℃的恒温超声波清洗器中振荡10rain(振荡频率55kHz），静置5h后观察其分层情况。
1.4.2.2TiO2质量分数的优选在TiO2质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液中浸轧棉织物，将整个体系放入40℃恒温超声波清洗器中振荡10min(振荡频率55kHz），三浸三轧(压力29.4N/cm。，转速600r/min），每浸轧1次，织物和TiO2分散体系在40℃恒温超声波清洗器中振荡1次，最后分别将织物在100℃焙烘2h。根据织物分解甲醛的效果，选择最佳的TiO2质量分数。
1.4.3光催化试验
整理后织物的光催化效能通过测试一定环境中甲醛的分解数量来评价。在紫外线照射下，在纳米TiO2的催化作用下，甲醛被分解为CO2和H20，所以可以根据试管中CO2含量的变化来反映甲醛的分解程度。
试验方法：在30mL的试管内壁粘贴尺寸为10cm×1.5cm的待测织物，用滴定管向试管中滴入一定量的甲醛后将试管密封，在地下试验室内(室温20℃左右）用紫外灯(强度10400uW/cm2）照射2h，然后分别抽取试管中的气体0.2mL，采用气相色谱法测试分解后气体中CO，的谱峰面积，用来衡量织物对甲醛的分解效果。
甲醛浓度对光催化的影响：分别用滴定管滴加l、2、3、4滴甲醛进行光催化试验。根据测定lmL甲醛大约为27滴，即l滴甲醛的量约为l/27mL。
正交试验：优选试验中分散体系、TiO2浓度、甲醛浓度3个条件，采用三因子三水平正交试验进行甲醛光催化试验，用甲醛的催化分解效果来确定织物整理的最佳工艺条件。
2结果与讨论
2.1分散体系的确立
分散体系静置5h后观察其分层情况：在无水乙醇与水的质量比为0：l的烧杯中有明显分层现象，其他烧杯均无明显的分层现象。主要是由于水和TiO2都是极性较强的化合物，相互作用时，容易通过水分子的羟基形成氢键而相互结合在一起，进而发生团聚，形成沉淀而分层;当蒸馏水中掺入一定比例的乙醇后，分散剂的极性有所减弱，减少了团聚的发生，使分散比较均匀、稳定，不易分层。说明乙醇是超细TiO2粉末的良好分散剂，它能够使超细颗粒TiO2在水溶液中形成稳定的分散体。文献[4]也表明，乙醇是超细TiO2粉末的良好分散剂，乙醇在TiO2颗粒表面能形成良好的溶剂化层，使超细TiO2颗粒在水溶液中获得良好稳定的分散，但由于无水乙醇极性较弱、容易挥发，对棉纤维及其表面保护剂的亲和力较弱，不易于棉纤维的溶胀。用无水乙醇与水的混合溶液为溶剂，有利于TiO2纳米颗粒在棉纤维表面的沉积。
由于TiO2在水溶液中的分散性能将影响功能性棉织物的光催化性能。为确定无水乙醇与水的最佳比例，正交试验时选择m(无水乙醇）：m(水）=1：4、1：2、1：1作为分散剂因数的3个水平进行试验。
2.2 TiO2质量分数的确立
TiO2质量分数对光催化分解甲醛亦有影响。文献[5]的研究结果表明，分散体系中TiO含固量越高，载体上TiO2负载量越大;浸轧次数越多，负载的TiO2越多，但随着浸轧次数的增加，负载量增加很缓慢;当用高含固量的TiO2分散溶液浸涂时，负载的TiO2在载体表面分布不均匀，TiO2发生局部堆积，会导致光催化效果下降，且影响织物的手感。
为测试分散体系中TiO2浓度对织物光催化效果的影响，试验选择m(无水乙醇）：m(水）=1：4、用TiO2质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液整理织物，然后进行甲醛分解试验，用气相色谱法测试分解后气体中CO，的谱峰面积，以此来评定织物的整理效果，结果如表1所示。
试验表明，当TiO2质量分数很低时，随着TiO2质量分数的增加(从1%上升到2%），CO，气相色谱峰面积明显增加，即试样的光催化效果显著增强。当TiO质量分数为3%时，催化效果最好。继续增加TiO2质量分数(从3%上升到6%），试样的光催化活性有所降低。这一方面是由于分散体系中容易发生纳米粒子团聚，使吸附在棉织物上的TiO2微粒达不到纳米级，影响了织物的催化效果;另一方面当TiO质量分数过高时，织物表面的TiO2对光的遮蔽力增加，光只能达到催化体系的表面，使内部TiO2粉末的光激发效率下降。
在正交试验中TiO质量分数选择2%、3%、4%这3个水平进行试验。
2.3甲醛浓度对光催化的影响
有机物的浓度对光催化的反应效果有影响。光催化氧化的反应速率可应用Langmuir—Hinshelwood动力学方程进行描述：
r=kKC/(1+KC） (1）
式中：r为反应速率;C为反应物浓度;K为表观吸附平衡常数;k为光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。
当浓度较低时，KC《1，则动力学方程式可以简化为
r=kKC=KC (2）
即初始浓度较低时，反应速率与有机物浓度成正比;当反应物浓度增加到一定程度时，反应速率有所增加，但不成正比;浓度到了一定界限后，将不再影响反应速率。
为了测试试样催化分解甲醛的能力，改变甲醛反应浓度(滴加不同量的甲醛）进行试验。
为排除因棉纤维分解生成CO2的干扰，试验选择纯棉织物，用m(无水乙醇）：m(水）=1：4的试剂为分散液，TiO2质量分数为3%的分散体系整理的试样作对比试验。试管中分别滴加1、2、3、4、5滴甲醛，用紫外光(强度为10400uW/cm）照射2h后，对分解后气体中的CO2进行气相色谱试验，测试结果如表2所示。
由表2可见，纯棉织物在紫外线照射下CO2气相色谱峰面积为0，说明纯棉织物对甲醛几乎没有分解作用;而经过TiO2处理的试样，CO2的量明显增加，说明试样对甲醛有明显的光催化作用。进一步对比1、3、5、7、9号试管可以看到，当滴加1滴甲醛时分解效果最好，随着甲醛滴数的增加，甲醛分解效果差别不大，即在30mL的试管空间，能够显著地分解1/27mL的分析纯甲醛，相当于在1m空间，能够分解1234，6mL的分析纯甲醛，说明1号试管中甲醛的浓度已经大大超过实际生活环境中的甲醛浓度。根据式(1），在实际生活环境中样布对甲醛的分解效果随着甲醛浓度的提高而增加。
在气相光催化反应中，光致空穴h+的氧化性比·OH的氧化性强，因此，只要有适当的物质充当电子和空穴的俘获剂，使电子一空穴对的简单复合受到抑制，氧化还原反应仍能发生。在无水条件下，光致电子的俘获可以是吸附于催化剂表面的氧，光致空穴的俘获剂可以是有机物本身。所以，当甲醛浓度越高，试管内氧气浓度越低，减少了氧在催化剂表面的吸附，同时也就降低了催化反应的效率。试验结果表明，当滴加1滴甲醛时(约1/27mL）分解效果最好。正交试验中甲醛的滴加量选择1、2、3滴作为3个水平。
2.4正交试验
采用三因子三水平正交试验法设计方案。利用k(3）正交法得到9个试验条件，如表3所示。
从表3中CO2气相色谱峰面积得知，当分散剂乙醇与水的质量比为1：1，TiO2质量分数为3%，滴加1滴甲醛时，在紫外线照射下，30mL试管中10cmX1.5cm织物分解甲醛产生的CO2的气相色谱峰面积可达9575692，远高于其他条件的效果，可以认为是棉织物整理的最佳工艺。
3结论
1）配置TiO2分散体系时，在水中添加一定量的无水乙醇，能够减少纳米的聚集，形成稳定的分散液，分散剂中乙醇与水的质量比为1：1时，体系的分散效果最好。
2）在分散体系中TiO2含固量越高，织物上TiO2负载量越大;但TiO2含量太高，容易发生纳米粒子局部堆积，影响光催化效果及织物的手感。当分散体系中TiO质量分数为3%时，织物的光催化效果最好。
3）在一定的工艺条件下，织物表面沉积的TiO2经紫外线照射能够分解较高浓度的甲醛。
来源 徐英莲，黄龙全，傅雅琴，郑东伟
