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【集萃网观察】涂料印花是指利用高分子乳液（粘合剂）、水、各种助剂和颜料等制成涂料（特殊印花材料），通过不同的印花工艺（印花有哪些工艺）将其印制到各种织物（什么是印花面料）上，并形成不同的图案，经干燥成膜后附着在 织物上的印花方法。因此，涂料印花既不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响。涂料印花以其工艺设备简单、印制后只需干燥固色而无需水洗、节能（水、 电、气）、减少了大量印染工业废水和缩短了工艺流程等特点，逐渐成为多种织物（如床单、文化衫（t恤印花种类）和装饰布等）印制花纹的主要方法。尤其是加入WTO后，我 国纺织品在世界市场上的优势更加突出，为涂料印花的发展提供了广阔的空间。
随着人们对环境保护的日趋重视，许多国家都已制定了相应的法律法规来限制有毒有害物质的使用，尤其是欧美国家已经制定了严格的生态纺织品标准（Oko— TexlO0）。该标准是1991年由奥地利纺织研究院制定的，也是目前国际上较有影响、使用最广泛和最具权威性的生态纺织品标准，其中对易致癌的甲醛含 量有明确的限定。另外，乳液聚合中使用的乳化剂大多含有烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），该类物质对环境造成的潜在危害已经被广泛研究和论证，欧洲一些国家 自1976年起已制定了相应的法规限制生产和使用APEO，出口纺织品和服装上的APEO限量也有明确界定（≤30mg/kg）。我国每年出口的纺织品和 服装总价值超过100亿美元，如果不严格按照国际标准进行生产，将会直接影响我国纺织品和服装的出口贸易。
目前国内生产的涂料印花粘合剂分为3种：①以Ⅳ_羟甲基丙烯酰胺为交联单体的涂料印花粘合剂；②以丁氧基丙烯酰胺等低温交联单体制成的涂料印花粘合剂；⑧ 以水性丙烯酸酯和聚氨酯（PU）接枝聚合而成的涂料印花粘合剂（PUA）。使用第①种涂料印花粘合剂的缺点是需要高温（150～170℃）焙烘，使粘合剂 交联成膜后，其色牢度和水洗牢度才能达到要求；另外，在烘干和贮存过程中该粘合剂会释放出甲醛，使织物上的游离甲醛含量难以达到内衣和童装的要求，产品的 出口贸易会受到限制。而使用第②种和第⑧种涂料印花粘合剂，虽可满足环保要求，但仍需要80—100℃的焙烘，才能使粘合剂交联成膜，从而使色牢度和水洗 牢度达到相应的要求；因此，该烘干过程无形中既增加了工，也浪费了大量能源。
节约能源是世界各国非常关注的问题。本文采用国内外最新的常温交联单体（LEG）及不含APEO的环保型乳化剂，制备出可常温干燥的、耐60℃水洗的环保型涂料印花粘合剂。
1实验部分
1.1实验原料
苯乙烯（St）、丙烯酸（AA），工业级，北京东方化工厂；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），工业级，扬子石化一巴斯夫有限责任公司；甲基丙烯酸 甲酯（MMA），工业级，广州双键化工有限公司；常温交联单体（LEG），工业级，汽巴公司；环保型乳化剂（LA），化学纯，克莱恩化工公司；过硫酸铵 （APS），化学纯，上海化学试剂厂；聚合稳定剂（M）、去离子水，自制；纯棉府绸印花布，日本进口。
1.2涂料印花粘合剂乳液的制备
采用半连续滴加聚合法，在乳化釜中加人部分乳化剂、去离子水，搅拌均匀后加入一定量的单体，快速搅拌进行预乳化，备用。在反应釜中加入去离子水和剩余乳化 剂，边搅拌边升温至75℃，然后加入一定量的预乳化液和引发剂，当反应釜中出现蓝光后表示引发结束；然后升温至84℃，开始滴加剩余的预乳化液和引发剂， 控制反应温度为83-86℃、滴加时间为2h左右，再保温1h并进行残余单体后消除处理；最后降温、调节乳液pH值，过滤后出料。
1.3实验仪器
NDJ一1型旋转粘度计，上海现代环境工程技术有限公司；6173型台式pH计，上海溥仪化工仪器有限公司；WDW一1型电子式万能试验机，济南时代试金 仪器有限公司；洗刷牢度试验仪、Y571B型摩擦刷洗色牢度仪，南通三思机电科技有限公司；SDF型高速分散机，江阴市精细化工机械有限公司。
1.4性能测试
1.4.1乳液固含量测定
称取2g左右的乳液放人已干燥至恒重的表面皿中称重（精确至0.0001g），然后将其置于烘箱中于120oC干燥2h，取出后冷却至室温，称重（直至恒重时止），计算固含量（用质量分数表示）。
1.4.2胶膜吸水性测定
将乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（胶膜厚度约1—2mm），待胶膜完全干燥透明（室温自然干燥约96h）时称重；然后将该胶膜置于去离子水中浸泡48h，取出并吸净表面水分后称重，计算浸水后的胶膜增量，并以此表征胶膜的耐水性能。
1.4.3乳液表观粘度测定
使用旋转粘度计（4转子）进行测定，测试温度为25℃。
1.4.4乳液稳定性测定
（1）机械稳定性：在1000mL容器中加人400g左右已过滤的乳液，然后将其置于高速分散机上（用夹子固定），以2500r/min转速分散0.5h，再次过滤后观察滤网中是否有明显的絮凝物。
（2）冻融稳定性：将50g试样置于100mL的圆筒塑料瓶中，然后放入（一5±2）℃低温冰箱中18h，取出后于（23±2）℃放置6h；反复操作3次后，打开容器并用玻璃棒搅拌，观察有无硬块、絮凝等现象。
（3）贮存稳定性：将500g左右的试样置于合适的塑料（或玻璃）瓶中，瓶内留有lO%的空间，密封；然后将其置于（50_+2）℃恒温干燥箱中14d，取出后于（23_+2）℃放置3h；最后打开容器，观察有无分层、结皮、硬块及絮凝等现象。
（4）稀释稳定性：将试样用蒸馏水稀释至不挥发物为（3±O.5）%，然后将其转至100mL带塞量筒中静置72h，观察有无分层、沉淀等现象。
（5）钙离子稳定性：在小烧杯中加入30mL乳液，然后加入质量分数为0.5%的CaCI溶液30mL，搅拌均匀后转至100mL带塞量筒中静置48h，观察有无分层、沉淀和絮凝等现象。
1.4.5乳液pH值测定
使用pH计进行测定。
1.4.6胶膜力学性能测定
（1）胶膜制备：将乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（胶膜厚度约1-2mm），待胶膜完全干燥透明（室温自然干燥约96h）时即可。
（2）拉伸强度和断裂伸长率测定：采用电子式万能试验机进行测定，拉伸速率为300mm/min。
1.4.7游离甲醛含量测定
按照GB18582—2001B标准进行测定。
1.4.8印花织物应用性能测定
（1）印花配比：m（涂料红）=8g，m（印花乳液）=2Og，m（水）=70g，m（增稠剂）=2-3g。
（2）摩擦牢度：按照GB/T3920—1997标准，使用摩擦刷洗色牢度仪进行测定。
（3）刷洗牢度：按照GB/T3921—1997标准，使用洗刷牢度试验仪进行测定。
（4）水洗牢度：将印花布于0.5%洗衣粉溶液中浸泡1h，然后用手搓洗3min，观察其掉色情况。浸泡温度分别为（20~2）和（60~2）℃。
2结果与讨论
2.1涂料印花粘合剂乳液的基本性能
涂料印花粘合剂乳液的基本性能如表1所示。
2.2聚合单体的选择
丙烯酸类单体可分为软单体、硬单体和功能单体，将性能不同的单体按照一定的比例进行组合，可以制备出兼具各自特点的、符合使用性能要求的产品。MMA和 St属于硬单体，其玻璃化转变温度（Tg）和硬度较高、光泽性和耐摩擦性较好，但弹性较差；而BA和EA属于软单体，其弹性和耐热性较好，但光泽性、耐沾 污性和耐擦洗性较差；AA和交联剂LEG属于功能单体，具有提高胶膜附着力、拉伸强度、耐溶剂性和耐油性等特点。因此，可根据涂料印花粘合剂的使用要求选 择聚合单体的种类与配比，并控制在一5～l5℃之间，此时胶膜手感较软且不粘手。
2.3功能单体AA对乳液性能的影响
在合成粘合剂过程中引入亲水性单体AA，可以显著提高粘合剂的成膜性能。这是因为AA分子中的羧基是强极性基团，它与水分子间的氢键作用使得乳液粒子表面 形成一层水化层，在焙烘时粒子间相互靠近受到阻碍，因而减缓了乳液的成膜速率；因此，随着AA用量的增加，粘合剂的失水速率减缓、成膜速率下降。另 外，AA的加入有利于提高乳液合成的稳定性，这是由于AA分子中的羧基是强极性基团（带负电荷），可以使乳胶粒外层带有静电荷，因此，乳胶粒间因静电相斥 而不易聚集在一起，从而提高了乳液的稳定性。同时随着AA用量的增加，印花织物的鲜艳度提高，但乳液中和后体系的粘度也会随之增大（见表2）。综合考虑， 选择AA用量为单体质量的2.O%～3.0%时较适宜
2.4交联剂LEG对乳液性能的影响
为了改善涂料印花的摩擦牢度和水洗牢度，可在合成乳液时加入交联单体LEG，由于LEG是多官能团单体，因此在乳液成膜时不需要焙烘就可以常温交联。增加 LEG的用量，可以使粘合剂分子链的网络结构变得致密，胶膜的机械性能得以提高，具体表现为粘合剂对基层的附着力增强、印花织物的摩擦牢度和水洗牢度也随 之增加（见表3）。但是，交联剂LEG含量过高时，会导致交联密度过大、交联问距变短和交联点单键内旋转变得困难，从而不利于分子链段的运动和相互缠结， 致使胶膜弹性降低而影响手感；另外，LEG价格昂贵，其用量增加会导致成本上升。综合考虑，选择LEG用量为单体质量的1.0%-2.O%时较适宜。
2.5聚合稳定剂对乳液性能的影响
乳液聚合后期，体系的粘度不断增加，一旦反应热不能及时排出时会导致聚合速率加快，出现絮凝、挂壁和抱轴等现象；另外，出料时因出现大量聚合渣子，从而造 成出料、过滤困难，严重影响产品的质量。因此，加人聚合稳定剂M可以改善乳液聚合时的稳定性。聚合稳定剂M是一种反应型乳化剂，由于其含有双键，故可参与 乳液共聚反应，与聚合物形成共价键，从而增加了乳液的抗絮凝性能、提高了乳液聚合时的稳定性（见表4）；另外，由于它是一种反应型乳化剂，可以代替部分乳 化剂，从而减少了乳化剂的用量、提高了胶膜的耐水性和耐擦洗性。但是，由于其价格昂贵，故选择其用量为单体质量的0.5%~1.0%时较适宜。
2.6不同交联剂合成印花粘合剂的性能对比
采用相同的配方制备纺织印花胶浆（仅交联剂不同），然后在相同条件下（常温干燥24h）对印花产品进行性能测试，则四种涂料印花粘合剂的性能对比如表5所 示。其中A为常温交联单体LEG合成的涂料印花粘合剂，B为丁氧基丙烯酰胺低温交联单体制成的涂料印花粘合剂，C为水性丙烯酸酯和PU接枝聚合而成的涂料 印花粘合剂（PUA），D为～一羟甲基丙烯酰胺为交联单体的涂料印花粘合剂。
由表5可知，在常温干燥24h的情况下，A性能最好、D性能最差。这是因为D中的Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺为高温交联单体，它只有在l50～170℃焙烘后才能 完全交联成膜；因此，在室温干燥的情况下D很难达到交联成膜，其印花产品的牢度自然会受到影响。B和C只有在80～100℃焙烘后才能完全交联成膜，而在 室温干燥的情况下只能部分交联成膜，因此，其印花产品的牢度比D好。A是用常温交联剂制备的印花粘合剂，在常温干燥的情况下就能达到完全交联成膜，因此， 其印花产品的各项性能最好（见图1）。
2.7产品环保检测
本文所述的常温干燥涂料印花粘合剂，经上海天祥通标标准服务有限公司SGS检测，其甲醛含量没有检出（检出限为20mg/kg），APEO含量没有检出（检出限为5mg/kg）。由此可知，该产品已符合环保要求
3结论
采用常温交联剂制备的涂料印花粘合剂，在常温干燥情况下具有很高的摩擦牢度、刷洗牢度和水洗牢度，其常温水洗时不掉色，60℃水洗时仅少量掉色；而其他涂 料印花粘合剂则无法达到此效果。该涂料印花粘合剂不用焙烘（仅自然干燥即可），不仅节约了大量能源，而且在使用过程中不会释放游离甲醛和APEO，符合环 保要求。因此，将其用于出口纺织品和服装等领域，具有广阔的市场前景。
作者：雷生山
