【集萃网观察】1 引 言

　　苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液（简称苯丙乳液）是一种用苯乙烯（St）改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）[1]。由于纯丙烯酸酯聚合物分子链中含有极性酯基，其耐水性较差，涂膜吸水后易发白。在一定条件下酯基甚至会发生分解而影响产品性能。同时，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差[2]，即所谓的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐热性较差，高温下易泛黄。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻璃化转变温度相近，而且两种单体的分子量差不多[3]，采用St 来替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯链段，可有效提高涂膜的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性。同时刚性苯环的引入，抑制了聚合物分子的运动，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐热性。此外，由于苯乙烯价格便宜，部分代替了纯丙乳液中较贵的甲基丙烯酸甲酯，使价格大为降低[4]，性价比高。

　　本文以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，采用半连续预乳化聚合法合成了苯丙乳液。通过单因素分析确定了较优的苯丙乳液聚合工艺。着重研究了不同MMA/St配比对单体转化率、乳液粒径、涂膜吸水率及耐热性的影响，得到了各项性能指标优异的苯丙乳液，并对所得的聚合物进行了红外和热重分析。

　　2 试验部分

　　2.1 主要原料

　　丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），国药集团化学试剂有限公司，以上均为化学纯；羟甲基丙烯酰胺（化学纯），天津化学试剂研究所；丙烯酸羟乙酯（ 化学纯），上海晶纯试剂有限公司；碳酸氢钠（化学纯），上海虹光化工厂；过硫酸铵（分析纯），上海青析化工科技有限公司；氨水（分析纯），上海波尔化学试剂有限公司。

　　2.2 合成步骤

　　（1）单体的提纯：EA、BA、MMA、St采用5%的NaOH溶液洗涤多次至分液漏斗下层澄清，再经多次蒸馏水水洗以除去阻聚剂；丙烯酸、丙烯酸羟乙酯通过减压蒸馏除去阻聚剂。

　　（2）单体预乳化：在 250ml的四口烧瓶中加入适量去离子水和混合乳化剂， 然后依次加入各单体开始高速搅拌乳化。

　　（3） 乳液聚合：单体乳化好后，从体系中倒出部分单体预乳液，剩余预乳液开始搅拌升温，60℃左右开始滴加引发剂，待体系出现蓝色荧光恒温一段时间后开始滴加单体预乳液及引发剂，控制好单体滴加速度，以保持蓝相为宜。单体滴加完后追加适量引发剂，恒温反应一段时间后开始升温到85℃左右恒温反应，进一步提高单体的转化率。一段时间后，即可冷却降温。待温度到室温时加入氨水调pH值。

　　2.3 性能表征

　　（1）转化率测试

　　用吸管吸取1～2g乳液，加到已准备称重的表面皿中，称重，立即滴入5%的对苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，转化率按下式计算：

　　Y%=（G1-G0A）×100%/G0B

　　式中：G0——试样重量，g

　　G1——试样干燥后恒重，g

　　A——聚合配方中除单体以外的不挥发物的百分含量，%

　　B——配方中单体的百分含量，%

　　（2）固含量

　　采用称重法测量。准确称量1～2 g 的乳液样品置于已称重的称量瓶中， 在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按下式计算：固含量（S%），

　　S=（W1/W2）×100

　　式中，W1：烘干后样品恒重（g）

　　W2：样品重（g）

　　（3）粒径和粒径分布

　　采用美国贝克曼库尔特公司的LS13320激光粒度仪测试，粒径测试范围为0.04μm～2000μm。

　　（4）涂膜吸水率

　　将乳液小心地涂在干净的的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中浸泡48小时，取出迅速用滤纸吸去胶膜表面的水分后称重，计算膜的吸水率。

　　（5）红外测试

　　聚合乳液经多步提纯后烘干于傅立叶变换红外光谱仪上测试。

　　（6）热重分析

　　采用TG 209F1热重分析仪测定聚合乳液的耐热性。

　　3 结果与讨论

　　3.1 聚合物红外分析

　　通过半连续预乳化聚合法合成的苯丙乳液红外图谱见图1。

　　图1 苯丙乳液的红外图谱

　　由图1可见，在2960cm-1和2872cm-1处的-CH3和-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，1730cm-1处的羰基C=O伸缩振动，1249cm-1和1160cm-1处甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C对称伸缩振动吸收峰，1450cm-1处丙烯酸中的COO-的振动吸收峰，与丙烯酸酯共聚物的谱图相符，此外1531cm-1为NH-C=O酰胺Ⅱ的N-H变形振动峰，758cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在，699cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰，谱图中1600～1680cm-1处未出现烯键的特征吸收峰，说明St、BA、EA、AA、MMA等单体都参与了共聚。