本人经过多年来对丙烯酸树脂涂饰剂的开发研究，结合罗姆—哈斯公司高物性丙烯酸树脂SB-100的性能，采用复合交联方式及氧化—还原体系，开发出具有优异性能的DZ-100丙烯酸树脂。该树脂成膜后，膜体软而不粘，具有明显的橡胶感，回弹性优良，抗张强度明显提高，同时具有合适的断裂伸长率。因此使涂饰后的皮革具有优良的抗切割性、压花定型和离板性，并且手感丰满柔软、真皮感强，克服了一般丙烯酸树脂涂饰剂热粘冷脆的缺点，其性能是以满足中、高档皮革对涂饰剂的高要求。

    1实验

    1.1原料

    丙烯酸酯北京东方化工厂

    吉林化工厂

    交联剂Ⅰ自制

    交联剂Ⅱ自制

    过硫酸盐分析纯

    助还原剂分析纯

    十二烷基硫酸钠工业品

    非离子表面活性剂工业品

    氨水工业品

    1.2丙烯酸树脂乳液制备

    在装有搅拌器、冷凝器及温度计的2000ml的四口烧瓶中，加入乳化剂、去离子水、升温到62℃加入引发剂，助还原剂，然后分别滴加反应单体，交联剂Ⅰ及亚硫酸盐，滴加时间约2h，保温1.5h后缓慢加入交联剂Ⅱ，保温1h，降温到40℃，氨水中和至；调pH值至6～7，过滤出料。调整各组分配比可合成DZ系列丙烯酸树脂乳液。

    1.3乳液性能测试

    固含量测定参见GB2958-82。

    未反应单体含量测定参见GB12005.3-89。

    pH值参见GB2954-82

    稀释稳定性：取10ml2.5%乳液在离心机中以3000转/min的速度离心30min，检测生成沉淀的重量。

    热稳定性：将乳液置于50℃恒温烘箱中一周，观察乳液稳定性情况。

    1.4胶膜性能测试

    胶膜的制作：将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，常温或50℃干燥成膜。

    断裂伸长率及抗张强度的测试

    将胶膜样品置于XLL-100A型拉力测试机上进行测试，记下试样断裂伸长率的距离，并计算胶膜的断裂伸长率。在测试断裂伸长率的同时，测定其抗张强度。当试样断裂时，记下最大负荷值，取断裂处的膜厚度，计算涂膜的抗张强度。

    脆裂温度测定，将样品置于低温箱中，缓慢降温，读取胶膜脆裂时的温度。

    2产品技术指标

    外观白色蓝光乳液

    固含量（%）35±1

    pH值（1/10）6～7

    未反应单体合成<1（%）

    稀释性可与水任意比例混合

    热稳定性恒温50℃，1周无沉淀

    贮存期（5～30℃）1a

    3乳液胶膜性能

    检测项目检测结果

    外观略带白色半透明体膜

    抗张强度（N/mm2）≥15

    断裂伸长率（%）700～800

    脆裂温度（℃）<-20

    回弹性优良

    熨压不粘板温度（℃）<110

    手感橡胶感

    4结果与讨论

    4.1氧化-还原体系与乳液性能的关系

    在自由基聚合体系中，氧化—还原引发体系和热分解引发体系产生自由基的机理是不同的。对于热引发体系，是在热的作用下，分子中的原子获得很大能量足以克服化学键能时，分子就会发生均裂而产生自由基，而对于氧化—还原引发体系则是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。由于用氧化—还原引发体系大幅降低生成自由基的活化能，从而在较低温度下即可进行自由基聚合反应，从而提高了聚合反应率。根据聚合反应与聚合物分子量之间的关系，降低反应温度可使聚合物分子量增大，分子量分布窄，聚合物弹性拉动强度均有所改善，从而使聚合物性能得到提高。

    4.2复合交联剂与乳液性能的关系

    在乳液聚合体系中，适量加入交联剂可以大大改善产品的综合性能。这是因为适量加入交联剂，聚合物分子结构中形成一定的网状结构，使分子链不发生相对滑移。随着交联度的增大，网络刚性逐渐增大，而伸长率降低，各项物性指不能满足应用要求。交联剂的共同特点都是使分子间形成网状结构。但不同的交联剂其内在的交联方式不同，所形成的网状结构有较大差别，导致产品性能发生变化。

    本研究综合交联剂Ⅰ和交联剂Ⅱ各自的交联特点，采用两种交联剂复全交联方式，对丙烯酸树脂进行改性，其用量为交联剂Ⅰ2%，交联剂Ⅱ1.8%，即可获一种柔软而不发粘的丙烯酸树脂乳液。

    4.3乳液胶膜性能与应用性能的关系

    皮膜的抗张强度与断裂伸长率之间的关系：一般情况下，抗张强度提高，断裂伸长率下降，抗张强度降低，断裂伸长率提高。如果能使皮膜既具有优良的抗张强度，又具有合适的断裂伸长率，就可使得皮革涂层的耐干、湿擦，耐曲折性、耐切割性，及压花定型性得到同步提高，从而满足成革的质量要求。经实验确定，皮膜的抗张强度大于15N/mm2，断裂伸长率700%～800%。皮膜的耐热性直接关系到皮革涂层的耐熨性能。

    皮膜的耐热性越好，既在较高温度下皮膜不粘，皮革涂饰后耐熨烫性能越好，即涂层熨烫时不粘板，大大改善了皮革的离板性，同时也提高了皮革质量。经实验，皮膜的熨压不粘板温度+110℃。

    皮膜回弹性直接关系皮革涂层的弯曲性和耐折性。回弹性越好，皮革涂层的耐弯曲性、耐折性、耐鼓摔及可恢复延伸性均会得到改善。

    皮膜的手感直接关系到皮革涂饰后的手感。皮膜塑感重，皮革涂饰后手感僵硬，真皮感差。皮膜橡胶感强，可使皮革涂饰后具有优良的真皮感，手感丰满柔软，有利于提高产品质量。

    皮膜的脆裂温度直接关系到皮革在低温下的质量指标，脆裂温度高，皮革在低温下手感僵硬，容易裂面，降低产品质量；脆裂温度低，皮革在低温下手感柔软，不裂面，提高产品质量。经实验皮膜的脆裂温度<-20℃。

    5结论

    5.1采用氧化—还原引发体系及二种交联剂复合的方式，研制成功具有优异性能的的DZ-100丙烯酸树脂皮革涂饰剂。

    5.2该产品干燥成膜后皮膜具有如下特点：软而不粘，橡胶感强，回弹性、耐温性优良，遮盖力高，耐光、耐水、耐有机溶剂，而且还具有良好的抗张强度、延伸率和永久变型性。

    5.3经该产品涂饰后的皮革，具有优良的抗切割性、压花定型性和离板性，并且手感丰满柔软，真皮感强。

    参考文献：

    ［1］大森英三.丙烯酸醋聚合物［M］.北京：化学工业出版社，1989.

    ［2］刘宗惠，鲁在君，魏德卿，罗孝君.不同交联结构的丙烯酸树脂乳液制备及其胶膜性能的研究［J］.皮革化工，1994，（3）：3～9.

    ［3］方方，孙立明，等.聚合物乳液交联的方法［J］.河北化工，2000（1）：7～9.