手机版印花网
微信号：yinhuashijie
集萃印花网 CCEDPW.COM 版权所有
E-mail：YONG_JIA@126.com
Copyright©2003-2020 ccedpw.com. All Rights Reserved
粤ICP备09137305号 客户服务
【集萃网观察】溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法[1]。该方法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意，经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在20世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。溶胶-凝胶技术多用于制备纳米陶瓷粉和制膜上，近几年来，溶胶-凝胶技术在纺织上的应用也日益广泛。如把硅溶胶与油剂并用，对羊毛进行喷雾或浸渍处理，改善了羊毛的可纺性，减少了断头，防止了飞花，提高了成品率[2]。把硅溶胶应用于树脂处理中，则可防止合成纤维的滑移，使制品更加挺括，增强耐洗涤和磨损的能力。合成纤维登山绳轻巧便利，但易于伸长，又易滑动，若使用硅溶胶，可增加单纤维间的摩擦，提高强度减少伸长。
1溶胶-凝胶的原理
金属烷氧基化合物作前驱物可在温和条件下水解缩合成溶胶，经溶剂挥发或加热处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。所生产的纳米溶胶一般含有金属氧化物(按重量计算)3%-20%，且纳米粒子的直径小于lOnm[3]。用二氧化硅或其它金属氧化物纳米溶胶处理织物，干燥除去有机溶剂，经过点涂层、喷雾涂层和连续涂层，可在织物表面形成一层多孔结构的、透明而且有良好附着力的金属或硅氧化物薄膜[4]，而原来的纳米溶胶粒子形成三维网状结构。纳米溶胶易于进行化学或物理的改性，所以使用不同的纳米溶胶可以大幅度地改善织物的服用性能，便之多功能化[5]。化学改性是在溶胶形成的过程中使添加物与金属氧化物粒子以共价键的形式键合，有两种方法：一种是通过不同的金属烷氧基化合物共水解来进行化学改性，此法可以得到混合金属氧化物涂膜；另一种化学改性是通过含有一个R侧基的3-烷氧基硅氧烷的共水解、共缩聚来完成，通过改变R侧基来调节纳米溶胶膜的性能，如R基为烷基或全氟烷基时，可得到疏水或疏油的膜。而且也可以把R基转换成染料或生物活性物质，来改变纳米溶胶膜的功能性。物理改性则可不用形成任何化学共价键，而是将添加剂均匀地混入并固定在金属氧化物基体中，添加剂通常为大分子，如聚合物、染料、生物活性物质或生物分子，不同性质的添加剂会使制得的纳米溶胶膜具有许多新的性能。在纺织上，硅溶胶和TiO2溶胶及其混合溶胶应用最多。
2硅溶胶制备方法
2·1渗析法
渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液[6]，经陈化后，再通过半透膜渗析钠离子。该法缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产。
2·2离子交换法
离子交换法又称为粒子增长法。该种硅溶胶生产法是采用水玻璃为原料，经离子交换、品种的制备及粒子增长、浓缩与纯化等过程制备出硅溶胶产品。
2·2·1离子交换
一般用强酸型阳离子交换树脂与稀释后的水玻璃进行离子交换，以除去水玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质制得聚硅酸溶液。再用阴离子交换树脂进行离子交换，除去溶液中的阴离子杂质，制得高纯的聚硅酸溶液。此时得到的聚硅酸溶液稳定性较差，溶液偏弱酸性，可用少量的NaOH或其他试剂作为稳定剂，将溶液的pH值调节在8.5-10.5的碱性范围内，该范围是制得溶胶溶液的稳定区域，必要时在低温(4-10℃)下保存。
2·2·2晶种的制备及晶粒增长
将上述添加稳定剂之后的聚硅酸溶液进行结晶。结晶过程又分晶核的生成及晶核的长大两个分过程，由结晶学原理分析可知，硅溶胶最后产品的胶粒大小由晶粒的生成、长大共同决定，在晶粒长大过程中通常用含晶种的溶液作为母液。在母液中按一定速度加入聚硅酸溶液，控制加入速度，加入速度的大小以能避免新的杂乱晶核生成为佳，保证加入的聚硅酸溶液中的活性Si02能够被母液中的晶核表面吸附，使母液中的晶核有规则地、渐渐地长大，以制得所需的胶粒粒径大小适宜，分布均匀的硅溶胶成品。影响胶粒增长的因素包括体系的pH值、反应温度、硅酸浓度、n(SiO2)/n(Na2O)、反应时间和物料添加方式。
2·2·3浓缩与纯化过程
完成结晶过程的聚硅酸溶液所含SiO2含量较低，要采用浓缩去水的方法进行浓缩，以提高SiO2的百分含量。浓缩的方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩、超滤机浓缩等，都是较有效的浓缩方法，都能将溶液中SiO2的浓度提高到硅溶胶的浓度。此时硅溶胶中有少量杂质存在，除去杂质的有效方法是离心分离法，用离心机对浓缩硅溶胶制成品进行离心分离，经离心纯化后，硅溶胶中的杂质的含量明显降低，可制得纯度较高的硅溶胶。
2·3单质硅一步溶解法
单质硅一步溶解法采用的原料为单质工业纯硅，原料在催化剂的作用下，加热后直接溶解在软水介质中，可制得硅溶胶成品。催化剂可以是有机或无机碱。该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量少，溶胶中二氧化硅的胶粒粒形、粒径、粘度、pH值、密度、纯度均易控制，胶粒外形圆整均匀，结构致密，稳定性较好。单质硅一步溶解法制备硅溶胶的流程为:催化加热溶解；蒸发去水。
2·3·1催化加热溶解
用软水作为溶解介质，将单质纯硅置于溶解介质中，加入适量催化剂，并将整个溶解装置进行加热，反应后可得硅溶胶稀成品。单质硅在使用前应预活化，除去表面形成的惰性膜，活化时先用质量分数为48%的氢氟酸处理，然后依次用纯水、醇、醚冲洗，最后在氨气保护下干燥。活化后的硅粉与水在胺催化剂作用下，于20-100℃温度下反应，可制备粒径8-15nm的硅溶胶[7]。
2·3·2蒸发去水
上述制得的硅溶胶稀成品经过蒸发去水，分离催化剂可得硅溶胶成品。用质量分数为1%的稀碱溶液与硅粉反应[9]，反应温度控制在65-100℃，产品SiO2质量分数可达30%以上，粒径为15-2Onm。使用的碱可以是碱金属氢氧化物、氨、有机碱中的一种，也可根据需要几种碱复合使用。此种制备硅溶胶的方法，减少了设备投资，缩短了生产周期，同时也减少了废水排放。并且即使在低温度下用此种方法制备的硅溶胶也不胶化，避免形成固体的聚硅酸，解决了硅溶胶在寒冷地区使用的冻结问题。单质硅一步溶解法的特点是通过原料纯硅的选择，克服离子交换法中原料水玻璃杂质对硅溶胶品质的不利影响，是一种具有研究、开发价值的硅溶胶制备方法。
2·4直接酸化法(酸中和可溶性硅酸盐法)
一般采用稀水玻璃(Na2O、xSiO2)作为起始原料，经离子交换去除钠离子制备晶核;直接酸化;晶粒长大等步骤可制得硅溶胶。
2·4·1制备晶核
用离子交换树脂除去原料中的钠离子，制得SiO2/Na2O重量比较大的稀溶胶，此时稀溶胶中钠离子含量已较低。将稀溶胶加热并停置一段时间，在溶胶中逐渐形成数毫微米大小的晶核，与离子交换法中的晶种形成过程相似，形成硅溶胶胶粒的晶核部分。
2·4·2直接酸化反应
将稀水玻璃原料及酸化剂(如稀硫酸)持续加入到上面制得的含晶核的稀溶胶中，加入过程应注意控制混合液中钠离子的浓度、混合液加热温度及pH值、加入时间等反应条件。
2·4·3晶粒长大制备硅溶胶
上面混合液在控制下的适当反应条件下进行晶粒长大过程，持续的晶粒长大过程之后，可制得硅溶胶成品。用硫酸中和国产天然硅灰石，滤液依次通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，净化后用氢氧化钠调节pH值为8.9-9.0，最后常压蒸发制得SiO2质量分数为24%-32%的硅溶胶，硅溶胶的稳定性可达半年[9]。
用此种方法制得的硅溶胶一般杂离子含量较高，稳定性较差。White采用在体系的pH值和温度均较低的条件下，把乙醇或丙酮等水溶性的有机溶剂加入到硅酸钠和硫酸反应所形成的硅溶胶中，来沉降反应形成的硫酸钠。然后经过滤，用水稀释，减压蒸馏除去有机溶剂，制得室温可稳定几天的硅溶胶[10]。
直接酸化法制备硅溶胶不同于离子交换法、单质硅一步溶解法、电解电渗析法及胶溶法。在直接酸化法中用稀硫酸等无机酸作为酸化剂，降低了制备过程中偏碱性的溶液的pH值。但是可以根据用酸量的不同，制备酸性或碱性硅溶胶。
2·5电解电渗析法
电解电渗析法制备硅溶胶是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解质原料，调节电解质原料溶液的pH值，控制电解电渗析反应的电流密度、温度，在装备有合适的电解极(如析氢电极、氧隅极)的电解电渗析槽中反应，可制取硅溶胶成品。
2·5·1电解电渗析潜的安置及所用电极的制备
电解电渗析槽含有电路、液路等，有的电解电渗析槽有附加装置、气路等，在制备过程开始前应将槽的电路、液路安排妥当，各种仪表调整到正常运行状态。电解电渗析槽中的电极可以选择，如析氢电极、氧阴极等。氧阴极的一种是以镍网为骨架的多孔活性氧阴极。这种氧阴极可用下法制得:由氢氧化钠和硝酸银的溶液制得氧化银，将氧化银制成中性粉料，与活性炭、适量PTFE混合均匀，调成团状，用辊压机将团状料与洁净镍网滚压成所需厚度，烘干，用水合肼还原，可得氧阴极。
2·5·2通电进行电解电渗析制取硅溶胶成品
根据不同的反应条件，调节电解质原料的配料比、pH值等，加入电解电渗析槽的阳极反应槽中。选择合适的槽电压及电流密度，将电路接通，电解电渗析槽中进行电化学反应，电解质溶液组分反应后逐渐转变成硅溶胶组分。
2·6胶体溶胶法(胶溶法)
胶体溶胶法制备溶胶凝胶是普遍采用的一种方法，既适合于制备硅溶胶也适合于制备金属溶胶凝胶，如TiO2等金属溶胶。其基本原理是将部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出来，然后经解凝使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒[12]。
这一途径常用无机盐作原料，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即:
Mn++nH2O→M(OH)n+nH+
向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中使得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶，经凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。
制备硅溶胶的一般流程为：制备凝胶，凝胶溶解及胶溶。
2·6·1制备凝胶
将酸性试剂(如H2SO4)与原料水玻璃反应，常温下静置数小时，水玻璃在酸性试剂作用下产生凝胶，凝胶可与溶液分离，该步骤也可在碱性条件下进行。
2·6·2凝胶溶解及胶溶
在制得的凝胶中加入适当的溶解液，使凝胶与溶解液充分混合，使凝胶溶解。溶解液可用碱性溶液(如含NH溶液)及脱盐水配制而成，溶解液的碱性有利于凝胶的溶解。将加入溶解液的凝胶置于高压釜中，用高压釜将混合液加热，高压釜内产生较高内压，混合液中的凝胶逐渐溶解。胶溶数小时后，混合液中的凝胶溶解制得硅溶胶成品。在胶溶法制备硅溶胶的过程中，硅溶胶的胶粒是由凝胶的大颗粒而形成的，在离子交换法、直接酸化法中，硅溶胶胶粒由晶核生长而成，单质硅一步溶解法选用单质纯硅作为起始原料，电解电渗析法选用了电化学过程，各种不同的方法制备硅溶胶，具有各自独特的研究和开发价值。
2·7聚合溶胶法(水解法)
用该方法制备溶胶-凝胶通常包括两个步骤：一是烷氧基金属有机化合物(如Si(OC2H5)4，Ti(OC2H5)4等)的水解过程;二是水解后得到的烃基化合物的缩合及缩聚过程，这两个过程可以表示如下:
式中M为金属，R为有机基团，如烷基等。经过步骤(1)、(2)和(3)后得到的是低粘度的溶胶，此时可以将其放于模具中成型或成膜等，然后就是溶胶的凝胶化、陈化、干燥等过程。这些过程的条件改变均会影响到最终得到材料的性能。下面简要介绍这些过程。
2·7·1混合过程
即将烷氧基硅烷与水相混合进行步骤(1)、(2)和(3)的反应。由于烷氧基硅烷与水不互溶而形成悬浮液，并且烷氧基硅烷在中性条件下水解速度很慢，因而需控制pH值，阻止沉淀的生成，加速水解过程。醇盐的水解反应：
nSi(OC2H5)4+4nH2O→nSi(OH)4+4nC2H5OH
当溶液中Si-0-Si键形成后，则得到胶状颗粒或溶胶。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。
2·7·2凝胶化过程
将所得到的溶胶倒入模具中后，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维结构网络，这就是溶胶的凝胶化过程。如下式所示:
在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃固体。如果在适当的粘度下对凝胶进行抽丝，则可得到纤维材料。
2·7·3陈化过程
凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的联结还较弱，因而凝胶干燥后很容易造成干裂现象。为了克服产生干裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，这样随着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增大，最终足以抗拒由于溶剂挥发和颗粒收缩而形成的干裂。
2·7·4干燥过程
在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发。干燥过程造成的应力不均使凝胶收缩并干裂。控制溶剂、水和醇的挥发速度可以降低凝胶的收缩和干裂的程度。另外，通常可以加入干燥控制化学添加剂DCCA(DryingControlChemicalAdditives，如甲酰胺、草酸等)来控制其干燥行为。DCCA能够控制凝胶形成尺寸分布均匀的颗粒，从而在溶剂挥发后，凝胶内部应力均匀而不致开裂。采用该手段得到的二氧化硅玻璃在0.2-0.3μm范围内完全透明。
对于要制备无机陶瓷等材料，还需对得到的透明固体进行高温致密等过程，但对于制备无机-有机杂化高分子材料，一般只需要以上4个过程。
3硅溶胶凝胶在纺织上的应用
溶胶凝胶技术在纺织上的应用所见报道并不是很多，在很多方面还须深入研究和开发探索。利用溶胶-凝胶技术可以在各种纺织品上形成透明的、粘附性强的金属或非金属氧化物薄膜[12]。这种薄膜易于进行物理或化学改性，可以改善织物的各种性能。对于纺织面料而言，后整理可提高其美观性，这在销售时是一个卖点。而对运用高新技术设计和开发用途广泛的纺织品，考虑最多的并非其美观性，而是其功能性，功能性后整理技术能保护纺织品免受各种不利环境的影响，诸如紫外线辐射、微生物或细菌等。
3·1制备有生物活性的织物
溶胶-凝胶技术适合于将生物活性物质、生物大分子级整个活性细胞均匀的混合在金属氧化物母体中[13]。利用永久固定在纳米溶胶层中的生物活性物质可制成具有生物相容性和有益于皮肤健康的织物。通过混入生物酶可使溶胶-凝胶涂层中获得高效的生物催化反应，类似在溶液中的高度活性一样，用这种涂层处理的绷带有利于对伤口的酶清洗作用，还能够制得具有生物传感性能的织物[14]。此外在涂层中混入含银化合物或有机杀菌剂并控制其释放可制成抗菌涂层，同样还可使其中液体活性物质、油脂，或芳香物在相当长时间内缓慢释放，实现生物功能化织物的治疗用途，这种应用研究初步已在多种纺织物领域内开始进行[15-16]。
3·2增加织物的表面性能
通过溶胶-凝胶技术在织物上形成组分不同的薄膜，可以提高织物的耐磨强度、抗静电性、抗粘性和拒水拒油性等。如将阳离子或阴离子改性的二氧化硅纳米溶胶涂覆于PVC材料上，聚合物材料的表面电阻从lO13Ω降至1O7Ω，从而增加了织物的抗静电性。从含长碳链的硅氧烷出发制备的溶胶可赋予织物拒水的性能，从含全氟链的硅氧烷出发制备的溶胶可赋予织物拒油的性能[17]。
3·3改变织物的光学性能
经硅溶胶对织物处理后，对紫外光区性能的改变可以提高织物颜色及织物本身的耐光牢度[18]。如用含有纳米二氧化铁、氧化锌的化学改性二氧化硅溶胶整理织物，可以提高织物的耐光牢度和紫外吸收性能。含紫外光吸收剂的物理改性纳米溶胶涂层可以提高纤维的紫外线稳定性。此外，将染料、涂料加入到硅氧烷中制得的纳米溶胶涂层，可以在可见光区改变织物的光学性能[17]。
3·4染色织物的固色处理
直接染料、酸性染料的分子结构中都含有易溶于水的基团，由于染料分子中的亲水基团与水之间的亲和力远远大于染料分子和纺织品之间的亲和力，因此，用这些染料染色后的纺织品在遇到水时容易从纺织品上转移到水中，造成湿牢度差。用溶胶-凝胶法处理后，可在纺织品上形成一层不连续的薄膜，如果这层膜足够致密，就可以阻止染色织物上的染料分子从织物上脱离，提高染料的湿牢度。另外，通过在溶胶中加入染料可以进行着色涂层[9]。将水溶性染料加入到水溶性纳米溶胶中进行染色，染料被固定在硅氧烷母体中，可用于织物染色。
3·5纺织品阻燃整理
研究发现[19]，二氧化硅凝胶(SG)/碳酸钾(PC)阻燃体系阻燃多羟基化合物(如聚乙烯醇(PVA)、纤维素等)燃烧时，可原位生成含硅阻燃剂。在燃烧过程中，聚合物与SG/PC反应生成多配位有机化合物，引起聚合物交联，这可能有助于阻燃体系形成Si-O-C键和Si-C键的焦炭保护层[12]。这种反应可在位于燃烧表面下层的热裂解高聚物的凝聚相中发生，其阻燃性能就有可能比采用添加型阻燃剂更为有效。这样，二氧化硅凝胶(SG)/碳酸钾(PC)就可用于棉织物的阻燃整理。
3·6羊毛的防缩绒整理和提高其保水性能
在60℃下分别对未处理的羊毛和用三甲氧基硅烷溶胶整理后的羊毛织物进行洗涤试验，未处理的羊毛织物发生重度缩绒，而经过溶胶-凝胶技术处理后的羊毛没有明显的变化[10]。在对羊毛织物进行溶胶-凝胶涂层之前，把它先浸在疏水性的烷氧基硅烷组成的溶胶里，该溶胶中充满了Al2O3纳米微粒。测试结果显示，涂层后较涂层前羊毛的保水性大约提高20%-28%[21]。
此外，利用溶胶-凝胶技术，可以将一些功能性分子固定于纤维表面，赋予纤维织物特有的功能性，例如将环糊精锚固在纤维素纤维表面，赋予织物以"巢-栖"功能。可根据需要对织物充香形成芳香医疗保健纺织品[5]。有机硅涂层能产生拒水效果，以致纺织品不会吸收太多的水分，以防浸湿效果和重量增加较多。该有机硅橡胶层可滤去阳光中大部分有害的紫外射线，且手感柔软。有机硅涂层现已用于气袋织物、热气球、滑翔伞、大三角帆、帐蓬、睡袋以及许多高性能的运动休闲织物。
在用溶胶-凝胶对织物进行整理的过程中，由于凝胶的固化要在高温下进行，因此对织物的性能会有一定的影响，如织物撕破强力损失较大，而断裂强力损失相对较小[6]。但是溶胶-凝胶易于进行物理或化学改性，可进行创造性的表面设计如亲水、疏油、疏水等，溶胶-凝胶技术具有许多传统处理纺织品的工艺所不能比拟的优点，将该法用于纺织品整理具有广阔的前景。
4参考文献
[1]王世敏许祖勋傅晶编著，纳米材料制备技术[M]北京,化学工业出版社，2002，2；95-96
[2]乌兰，硅溶胶的应用研究[J]西北民族学院学报(自然科学版)，2002，23(12)；19-20
[3]钱军民奚西峰李旭祥，基于溶胶一凝胶工艺的一种功能性杂化材料研究[J]西安交通大学学报，2002，36(3)；313-317
[4]张晓莉罗敏陈水林等，溶胶-凝胶法对织物的功能整理[J]针织工业，2004(4)；78-80
[5]TextorTh,BahnersE.Schollmeyer.Surfacemodificationoftextilefabricsbycoatingsbasedonthesol-gelprogress[J]Melliandtextiber,1999(10);229.
[6]王自新赵冰，硅溶胶制备与应用[J]化学推进剂与高分子材料，2003，1(1)；34-39
[7]B alt his,Mendenhalf.Preparationofsolsfromfinelydividedsilicon[P]US2614994.1952.
[8]张杨正，非冻结型硅溶胶的制造方法[P]CN86100503A，1987(8)；12-14
[9]纪萍张迸徐伟平，以天然硅灰石制备稳定性硅溶胶[J]辽宁化工，2000，29(3)；141-142，145
[1O]White.Mothodofproducingsols[P]US2285477.1969
[11]罗敏张晓莉陈小立等，溶胶-凝胶技术及其在纺织上的应用前景[J]印染助剂，2004，21(2)；6-9
[12]TextorT,etal.Surfacemodificationoftextilefabricsbycoatingsbasedonthesol-gelprogress[J]MelliandTextiber,1999,(10);E229
[13]B.Mahltig，H.Bottcher纳米溶胶涂层对织物的改善[J]国际纺织导报，2002(2)；68-71
[14]DierkKnittel,etal.MitBiopolymerenandLasernzuFasereigenschaftennachMab.NachrichtenausderChemie,2001,(12);1406-1410
[15]BottcherH.J.Prakt.Chem.2000,342;427-436
[16]BrasackI,etal.J.Sol-GelSci.Techn.,2000(19);479-482
[17]罗敏，溶胶-凝胶技术在纺织上的应用与研究[D]上海东华大学博士论文，2003，
[18]TextorT,BahnersTh.SchollmeyerE.Coatingwoolandsilkbysol-gel-technique[J]The10thinternationalwooltextileresearchconference.2003.FI-12;l-5
[19]SAI-MalackaA.GolovoyCAWilkie.ChemistryandTechnologyofPolymerAdditives.OxfordMakden-MA:BlackwellScience,1999;1450-1456
[20]贾修伟，纳米阻燃材料[M]北京，化学工业出版社，2005，1；541-567
[21]BohmerMR,KeurstenTAPM.IncorporationofPigmentsinTEOSDerivedMaterials,J.ofSol-GelScienceandTechnology,2000(19);361-364
来源: 印染在线
