【集萃网观察】摘要:绿色印染加工是目前纺织品生态加工的最重要环节,受到国内外染整技术人员广泛关注;本文按照染整加工的工序,介绍了前处理、染色、印花、后整理过程中正在研发和应用的有利于生态的加工工艺。
跨越了WTO的深沟巨壑,中国印染业融入国际经济体系的步伐日益加速。席卷全球的“绿色”潮流一览无余地展现在中国印染业面前。如今,人类正面临着环境污染和资源耗竭的威胁。倡导“绿色”印染不仅可以满足一代人消费安全的需求,同时也实现了经济和社会的可持续发展。“绿色”已成为中国印染业发展的战略之一。它必然大大提高中国印染业的整体水平,提高我国在国际市场中的竞争地位,成为中国纺织业从“大国”走向“强国”的推进器。
在第二届“绿色中国”论坛上,国家环境保护总局负责人指出:人类正面临着一场新的转型,快速发展的中国经济正面临严峻挑战,应彻底实施绿色战略。作为工业污染源头之一的印染业更应该担起可持续发展的重任。
印染行业是工业废水排放大户。据不完全统计,我国印染废水排放量约每天3~4万m3。印染厂每加工100m织物,产生废水3~5t。印染废水具有水量大,有机污染物含量高,色度深,碱性大,水质变化大等特点,属于难处理的工业废水。这些废水如果排入江湖,用于农田灌溉或作为饮用水,对人类可长期产生毒害,后果严重。废水中的污染物主要来自各种纤维材料加工中的染料助剂和纤维上所含杂质,染整加工需要使用大量的有机和无机化学品:烧碱、硫酸、盐酸、磷酸、硫酸钠、染料、表面活性剂、荧光增白剂、柔软剂等。这些有毒有害物质挥发到空气中,会造成大气污染,如果残留在织物上,就会直接危害人体健康。
因此绿色染整加工已经成为我国纺织行业关注和急待解决的问题。目前国内外关于绿色染整工艺的研究和开发浪潮高涨,一些具有前瞻性、创新性和实用性的新工艺被开发出来,极大的提高了印染业的环保水平。本文对此进行简要介绍。
1生态前处理工艺
1.1冷轧堆前处理工艺
常规的前处理需要经过退浆、煮练、漂白和丝光等工序,工序长,耗能多,加工时间长。采用高效前处理助剂,适当增加助剂的浓度。采用高效设备加工,可以大大缩短处理时间,并能减 少助剂和水的用量。目前较为常用的是冷轧堆前处理工艺。冷轧堆工艺是指在室温条件下将退浆煮练漂白合并成一道工艺的前处理工艺方法,它解决了常规煮练工艺中经常产生的折子、卷边、擦伤、纬斜等疵点。在常温条件下,将碱和双氧水、稳定剂、精练剂等混合的处理浴对布进行浸轧,上卷,然后包裹密封在室温下堆置。工艺流程短、设备少,结构简单、投资不大,室温能源消耗少。采用此工艺可以节约三分之一以上的能源和时间,减少三分之二的污水量。
1.2生物酶前处理技术
生物酶是一种无毒、环境友好的生物催化剂。生物酶用于染整加工业具有很多优越性:
(1)作为一种生物催化剂无毒无害;
(2)处理需要的条件(温度、pH值等)较温和;
(3)用量较少;
(4)反应后释放的酶可以进一步催化另一反应;
(5)处理产生的废水可以生物降解。
以生物酶取代烧碱进行前处理,可大幅度减低排出废水中的COD值,经实验结果表明,由19000mg/L降到800 mg/L,同时可减少10%的烧碱用量。
1.2.1生物酶退浆
生物酶应用于染整工业最早是从织物退浆开始的,目前仍然是去除织物上淀粉浆料的重要方法。染整加工退浆的淀粉酶主要有α-淀粉酶、β-淀粉酶等,使用温度50~70℃,pH=6~7左右。
目前用于退浆的淀粉酶主要向高温高效方向发展。高温淀粉酶不仅可以提高退浆效率,而且可以同时去除混合浆料中的PVA等化学浆料,简化工艺流程,减少污水排放。
1.2.2生物酶精练
棉织物精练的主要目的就是去除棉织物的天然杂质,为后续染色、印花、整理加工创造条件。应用于生物酶精练的主要是果胶酶,脂肪酶和纤维素酶等。果胶酶可以去除棉纤维表面的果胶物质,但是单纯使用果胶酶很难达到理想效果,在果胶酶精练中加入少量非离子表面活性剂,不但可以大大提高织物吸湿性,而且明显减小果胶酶的用量和处理时间。在精练过程中施加适度的机械搅拌以及选择相容性和协同效应好的生物酶混合使用,会提高酶的活性和精练效率。生物酶精练大大降低了精练污水的毒性。
1.2.3过氧化氢酶漂白
将过氧化氢酶应用于棉织物的过氧化氢漂白不仅可以去除织物上残留的过氧化氢,而且可以直接染色,具有效率高,节能无污染的特点。用过氧化氢酶去除织物上残留的双氧水,能增加织物的染色深度。过氧化氢酶每min能分解五百万个双氧水分子,并且分解温度低,有利于节省能源。过氧化氢酶去除残留双氧水的最佳工艺条件为:温度20℃,pH值6~8.酶用量4ml,处理。
1.3超声波前处理技术
超声波是人耳听觉无法感知的振动波,通常把频率在2×104~2×108Hz的声波叫超声波。超声波作为一种波动形式可以以横波在固体、液体、气体中传播,或者在液体、气体中以纵波形式传播。超声波在前处理操作中的运用,其目的是从纤维表面去除天然和外来的污染物质,在这些过程中超声波的使用都会提高处理速度。
1.3.1超声波退浆
与一般的淀粉上浆和退浆相比,使用降解淀粉上浆后再用超声波退浆可以节约许多能量。使用超声波退浆,可以减轻纤维的降解,纺织物的白度与润湿性和传统退浆方法相同。在退浆过程中,超声波空化作用引起的分散作用使大分子之间产生分离,促进浆料与纤维的粘着变松。而超声波的乳化作用可以去除的浆料溶解性能提高,使其具有较好的退浆效果。由于超声波的吸热效应可以使反应保持在一定的温度,为反应提供了能量从而节省了其他能量。
1.3.2超声波煮练
超声波在煮练工艺中的作用主要是源于空化作用引起的弥散作用、乳化作用、洗涤作用以及解聚等作用。超声波空化作用是粘附在纤维上的污物表面张力降低,因此在各个表面上和低凹处起着清洁作用,同时空化作用使污物和油垢得以乳化,协助清除油垢和污物。有报道称,使用超声波洗毛可以降低洗毛温度,缩短时问,降低净洗剂用量,且在一定条件下,不用净洗剂或温度低于羊毛脂熔点仍可达到净洗毛质量要求;利用超声波洗毛所得洗净毛的蓬松性好,羊毛纤维之间不发生纠缠,白度高,洗净毛中几乎无细小杂质;超声作用后,羊毛鳞片变钝变光,降低了羊毛纤维的摩擦效应。且作用时间越长,降低幅度越大,从而改善羊毛纤维的毡缩性;由于超声波对羊毛的蚀刻作用。羊毛纤维细度趋于集中,长时间作用会使羊毛纤维直径明显变小,断裂伸长增加,但对羊毛纤维强力无明显损伤。
1.3.3超声波漂白
Safonov采用超声波对棉织物进行双氧水漂白,观察到漂白速度提高,漂白时间缩短,织物的白度也优于传统漂白法。用超声波处理后的漂白棉织物对于直接染料、活性染料的上染率是很有效的。有关超声波对亚麻加工影响的研究表明,与传统练漂的亚麻纤维相比,纤维白度得到提高。超声波的空化作用可以使药剂与纤维充分接触,一方面超声波作用于纤维使纤维i8部的比表面积加大,从而增加了纤维吸附化学药剂的比表面积,提高反应速率;另一方面超声波的空化作用有助于破坏发色体系,从而起到消色的作用[4]。超声波也可用于染色,利用超声波染色技术可以赋予织物较好的上染率、日晒牢度和洗涤牢度,并且能源消耗少。
1.4碱减量废水回收
在烧碱特别是在高温条件下,涤纶纤维可发生水解,生成对苯二甲酸钠和乙二醇,从涤纶织物中降解剥落下来的对苯二甲酸和乙二醇单体存在并溶解于水中形成碱减量废液,但在酸性条件下对苯二甲酸就析出,PH=3以下几乎不溶于水。据此可在废液中加酸降低pH值,过滤回收对苯二甲酸。不但可实现废物资源化,而且废液的COD大大降低,减轻了后续治理的负荷,能取得良好的经济和社会效益。为将对苯二甲酸从加工废液中分离出来。通常采用硫酸的酸析法,再用压滤器过滤。不过,因为析出的对苯二甲酸是微粒,沉降性差,不适合倾析。此外这种微粒保水性强,难以过滤。除酸析法外还有将对苯二甲酸变为钙盐的分离方法。这种方法是将加工废液的pH从中性调节到10左右,再添加氯化钙水溶液,用这种方法析出的对苯二甲酸粒子直径比酸析法的大,为20~30nm,且粒子大小一致,沉降性极好。
2生态染料
生态染料是指对人体安全、上染率高、色牢度好、生物可降解性好、重金属含量少、以及染色过程不使用非生态型助剂的染料。
2.1天然染料
随着合成染料中的部分品种受到禁用,人们对天然染料的兴趣又重新增浓。主要原因是大多数天然染料与环境生态相溶性好,生物可降解,且毒性较低。加上石油资源的消耗已显示合成染料原料不足,也促进开发天然染料来补充合成染料[7]。天然染料一般无毒和低毒,主要来源是植物的叶花果实和根茎,容易生化降解,不会造成污染[7]。还有的天然染料来自于动物和矿物。现在人们又发现细菌和真菌等微生物产生的色素也可作为天然染料来源。英国研究人员指出:掌状革菌、粗毛纤孔菌等大型真菌都可以作为天然染料用于染色,主要用于聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯腈纤维[8]。虽然天然染料自身还存在着许多不足,如染色牢度差、色谱不全、价格昂贵等,不可能完全替代合成染料,但作为合成染料的部分替代或补充是有价值的,尤其是用天然染料开发一些高附加值的纺织品更具有广阔的发展前景。
2.2新型传统合成染料
传统合成染料中发展最快的要数活性染料和分散染料,特别是活性染料已是纤维素纤维纺织品应用最广的一类染料,大有取代还原、直接、硫化和不溶性偶氮染料的趋势。
近年来开发的活性染料呈现如下特点:
(1)符合生态和环境要求的活性染料,不仅要求染料生产过程中无污染或少污染,而且所生产的活性染料还符合环保要求,使一些禁用染料得到代用;
(2)活性基染料品种和数量有了迅速增加。双活性基染料具有固色率高、提升性好、湿牢度也较高等优点;
(3)中性或低碱固色的活性染料有了发展;
(4)高固色率或低盐染色的活性染料有了发展;
(5)新型活性染料有了增加,例如防尘环保型活性染料、液状活性染料、颗粒状新型活性染料,以及适用于喷墨印花的活性染料和适用于与树脂或纤维变性剂一浴一步加工的活性染料等。这些染料不仅改善了应用的安全性,减少污染,还为自动配液加料和新型印染技术的应用提供了良好的基础。
2.3纳米生态染料
纳米生态染料开创了印染工艺新时代,纳米染料是指染料利用纳米技术制造,其产品粒子三维尺寸均小于100 nm,而普通染料粒径小于175nm。“纳米染料”有粘合剂成分,其生态含义是指染料本身、印染过程中及印染产品均符合生态要求。其色牢度优良,工艺性能良好,对各种纤维无选择性。为什么“纳米生态染料”具有一系列神奇而优良的性能,是由于它具有不同染料和涂料粒子的结构。“纳米生态染料”的合成技术虽未公开,但其结构可以部分公开,即染料存在纳米级(粒径小于100 nm)粘合剂粒子中,因而它具有优良的粘合性能,它的粘合强度为色牢度测定时仪器摩擦牢度的20倍以上,因而干摩均为4~5级是很自然的结果,没有浮色,不用水洗,不产生废水。
3生态染色工艺
3.1超临界二氧化碳
当温度和压力超过二氧化碳的临界值(31.3℃,7.39 MPa)后,二氧化碳就转变为超临界流体状态。即使怎样加热它不会变成气体,不管如何加压,它也不会变成液体和固体,她可以和气体一样,均匀分布在整个容器中。通过控制压力,可达到和液体一样的密度,它又有很强的渗透作用,对物质的溶解能力比气体大得多,甚至比液体还强[9]。溶解分散在超临界二氧化碳中的物质具有易扩散,易渗透能力。超临界二氧化碳流体染色主要适用于非离子类的难溶性分散染料,对分散染料有很好的溶解能力,并且对疏水性的涤纶等合成纤维有很强的增塑作用,可以增加纤维中大分子链的活动能力和扩散自由体积,加快染料在纤维中的扩散,从而大大提高上染速率,有很好的透染和匀染效果。染色的纤维包括涤纶、锦纶、醋酸纤维,也曾研究用于丙纶和芳纶的染色,最近又有人在研究用于羊毛和天然纤维的染色,其中最有前途的首推涤纶的染色。超临界二氧化碳流体在纺织工业中的应用,除了染色之外,还可用于织物的前处理和后整理加工。它具有以下优点:
(1)上染速率快,10 min内就可完成上染;
(2)匀染、透染、重演性好;
(3)染色过程短,大多数情况下不必还原清洗;
(4)非水染色,染后不必烘干,无废水产生;
(5)未上染的染料可重复使用,减少污染,提高利用率。
3.2低温染色工艺
3.2.1活性染料冷轧堆技术
活性染料冷轧堆是将织物浸轧染液后,于室温下打卷堆置,并不断缓慢转动,使染料均匀上染和固色,然后进行正常的水洗加工,去除水解染料等浮色。活性染料的冷轧堆染色工艺具有工艺设备简单,能源消耗少,匀染和重现性好,固色率高,适用染料品种多,染色废水少,加工成本低等特点。冷轧堆工艺的固色阶段是在室温堆置过程中完成的,因此所选择的染料必须具有较高的溶解度,还要有一定的反应速率。反应速率过低时,不仅使匀染性和透染性降低,还大大降低了固色速率和固色效率。活性染料染色的反应速率主要取决于染料的活性基团。目前,适用于冷轧堆染色的活性染料分子的活性基结构主要有二氯均三嗪、一氯均三嗪和乙烯砜等。
3.2.2分散染料增溶染色
染料上染纤维必须在水中有足够高的溶解度,还要较快扩散进入纤维,并和纤维结合固着,对难溶性的分散染料来说,分子中不含水溶性的离子基团,所以染色温度很高,也不易扩散进入亲水纤维和再固着在纤维内部。国外有人研究利用天然的类脂类助剂,如磷脂帮助分散染料上染羊毛等纤维。增溶染色上染速率快,匀染、透染、重演性好,染色温度低,使难溶性分散染料可上染亲水性的羊毛、蚕丝纤维,而在通常情况下分散染料是很难上染这些纤维的。助剂增溶染色的优点主要有:
(1)加快上染速率;
(2)提高匀染、透染、重演性;
(3)降低染色温度,羊毛可低温染色,涤纶不用载体也可在较低温度染色;
(4)使难溶性分散染料可上染亲水性的羊毛、蚕丝纤维.因此有可能一浴法用分散染料染涤纶与锦纶、羊毛、蚕丝纤维的混纺织物;
(5)扩大了染料的应用范围,有利于选用分散染料代用被禁用的酸性染料染羊毛和蚕丝纺织品。
3.3气相或升华染色
气相或升华染色不用水作为染色介质,它是在较高温度或真空条件下使染料升华成气相,并吸附和扩散于纤维中,即发生上染过程。这种染色的染料转移和上染机理与热转移印花类似,要求染料有较强的升华性,目前主要是一些非离子型的分散染料或易升华的颜料,染后不必水洗,有利于环境保护。
3.4微波远红外染色
微波是一种波长极短的电磁波,当微波与物质分子相互作用,产生分子极化、取向、摩擦.吸收微波能产生加热效应。微波加热是物体吸收微波后的自身发热,加热是从物体内部开始的,能做到从里到外同时加热。利用微波加热具有好的穿透性,是体加热,不需要传热过程,可大大缩短染色时间,实现快速匀染,降低能耗,提高产品的竞争力。微波能技术适用于涤纶布、涤棉布、涤腈布等的染色。传统的方法长达几h,热能损失多,工作环境恶劣。在微波的照射下,染液运动加剧,促进溶于水的染料分子在织物纤维中扩散而上染,因此染色时间短,一般为1~10 min,比传统的染色节约能源很多。染后的织物色牢度、色泽等各项指标均比传统工艺有所提高。
4生态印花工艺
4.1光电成像印花
光电成像印花是将染料制成带电荷或磁性的颗粒,然后在电场或磁场中,通过静电或磁性吸引施加到纺织品上,再经过汽蒸或热压方式使染料吸附、扩散并固着在纤维中。这是一种近代不接触成像技术,无污染,不需分色制网和调浆,印制精密度高。在光电成像中,电子摄影机取代的普通照相机,磁盘取代了卤化银胶片。如果该系统与适当印刷机相连接,则可得到全色复制品或印染产品。其印制过程如下:
(1)给鼓状或连续带状的光导层表面上带上均匀的静电荷;
(2)将均匀电荷的表面在透过图像或从图像上反射出来的光线中曝光,在印有图像处,光被阻或不反射而不能进入电荷层,但曝光部分的电荷被消除,因此在光导层上形成一个潜在的静电图像;
(3)带相反电荷的有色(或发色)颗粒,被吸引到潜在的正图像上,图像在光导层表面显影;
(4)显现出来的图像再通过静电吸收,用偏电流辊或其他方法转移到被印织物上;
(5)使被印物上的图像固着;染者无疆 染整工程师论坛,是一个以染色印花纺织品整理等纺织品染整加工技术交流为主的讨论社区;
(6)清扫[9]。
4.2数码印花
数码印花是将含有色素的墨水在压缩空气的驱动下,经由喷墨印花机的计算机分色处理喷嘴喷射到被染基材上,由计算机按设计要求控制形成花纹图案。根据墨水系统的性能,经适当处理(如焙烘加工),使纺织品具有一定的牢度和鲜艳度。实际操作中,先用扫描或数码相机数字化输入图稿,然后应用图形软件或专业的印花分色与设计软件处理图案,最后再通过喷印控制软件将数字化信息传输到数码喷印机,喷射出图案。其印花速度比滚筒印花低很多,成本比传统印花高。纺织品进行数码印花时,一般要对纺织品进行前处理,染料应根据数码印花的方式和要求选用专用的染料作油墨。
数码印花技术主要有以下几点:
(1)理论上没有颜色和重复单元大小的限制;
(2)生产效率高:与传统印花相比,由于免去刻网和印制模块的大量耗时的工序,制样时间显著缩短。可以在屏幕上直接设计和修改,并可以进行多色配色。设计人员能直观地看到通过改变筛网工序后整个图案的效果;
(3)节约成本,不需要雕刻筛网,减少修补,节约昂贵织物.减少库存,小批量生产成本减少更明显;
(4)印花过程中无废料排放,无污染,能够满足消费者个性化需求。
4.3热转移印花
热转移印花或称干法转移印花、升华法转移印花。用于聚酯纤维、聚酰氨织物,以及它们的混纺织物与交织物,或和低于35%的其他纤维的混纺织物与交织物的印花,还可用于二醋酯、表面未经皂化处理的三醋酯织物的印花[3]。染料热扩散转移技术是目前最有希望的成像技术之一,具有巨大的市场。其所用染料主要是升华性的分散染料、油溶性染料和碱性染料。北京服装学院的科研人员经过数年努力,发明了国际首创的“无纸热转移印花机”,该机使用金属箔为热转移印花基材。用一种像纸一样的特制金属箔,先承印花纹图案,然后将花纹转移至织物上,在热转印后可重复使用,基本上无损耗。以金属箔代替纸,可避免造纸和废纸再生造成的环境污染,还能降低15%以上的生产成本,具有十分良好的工业应用前景[13]。
5生态整理技术
5.1生物酶整理
生物酶不仅用于纤维素纤维纺织品的抛光、柔软等整理;也用于羊毛等蛋白质纤维纺织品的防毡缩、抛光和柔软整理;用于苎麻纤维;还可以改善刺痒和柔软性能。
(1)纤维素酶:纤维素织物经纤维素酶水解,部分纤维大分子断裂,织物表面的细小纤维 脱落,使纤维织物在强力适当下降,重量部分损失的同时变得蓬松柔软,表面光滑,增加了悬垂性,改善了纤维的外观,还有良好的服用性能。
(2)蛋白酶:蛋白酶用于蛋白质纤维的加工涉及蚕丝的脱胶、羊毛的防缩和漂白。用于蚕丝脱胶的蛋白酶国内研制的主要是中性蛋白酶和碱性蛋白酶,而国外目前主要开发酸性蛋白酶。用蛋白酶对羊毛织物进行防缩整理是非常具有潜力的加工方法,但是需要和氧化或还原法结合才会取得比较好的效果。
5.2无甲醛整理
目前,棉织物使用的免烫整理剂大多为N-羟甲基酰胺类化合物,如2D树脂等,此类整理剂虽然具有良好的耐久压烫效果,但在染整加工和穿着过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛,现在主要使用多元羧酸类整理剂代替。其反应机理是:多元羧酸中相邻的两个羧基在高温条件下首先脱水形成酸酐,然后在弱碱条件下,再与羟基进行反应,形成交联。现在使用的整理剂主要集中在丁烷四羧酸、柠檬酸、马来酸等。这些整理剂不含甲醛,而且弹性、外观、平整度、耐久性等与含有甲醛的树脂整理剂基本相同,是将得到广泛应用的整理剂。
5.3等离子纺织品改性
纺织工业中应用的等离子体主要是低温等离子,产生的方式主要是电晕放电和辉光放电。电晕放电是指在大气压条件下产生弱电流放电:辉光放电是指在一定的介质中产生的电流放电。因为,一些低温等离子体的活性因素(电子、离子、自由基、准稳态体等组分)的能量比有机化合物的化学键高,利用其高能量作用于有机化合物,可引发纤维表面分子的各种化学反应,如:分解、化合聚合、接枝、交联、减量等,引起纺织材料结构和性能的变化,或引起染化料与纤维发生反应,大大改善其染色性能和服用性能及风格。工艺过程中没有任何化学助剂加入.干法处理便于操作而又无废水污染。由于这项技术可以在低温常压下连续化处理而具备工业化推广的有利条件[16]。
等离子纺织品改性的主要应用有:
(1)提高涤纶织物的染色深度和鲜明度:运用低温等离子体对涤纶织物进行处理后,观察到其表面结构发生了相当大的变化即形成凹凸不平花纹,使表面粗糙化,这使得涤纶织物表面对光的全反射降低,而漫反射增强,产生深色效应。同时,用有机溶剂处理,可得到加倍的处理效果,大大提高了染色的深度和鲜明度。
(2)提高羊毛织物染色性能:采用低温等离子体技术处理羊毛,能使羊毛纤维表层的大分子链断裂形成离子或自由基,提高纤维表面亲水性能,从而改善羊毛的染色性能或印花性能。另外,还可使羊毛纤维更易接受后续化学药剂或生物酶的作用,为进一步的改性创造条件。
(3)提高羊毛防毡缩性能:经氧等离子处理的羊毛,因其鳞片层受到刻蚀作用而遭到破坏,同时在其大分子上引入NH2、-COOH、-OH等水溶性基团,增加了羊毛的亲水性,从而影响了羊毛纤维的表面性能。据有关实验表明,通常工艺处理的羊毛针织物洗涤后的收缩率约30%,而低温等离子处理后,其收缩率为6%~7%,显示出良好的防缩效果。在一定条件下(25 Pa,3 min,100 w)处理后,其毡缩率从未处理的7.338%降到5.563%。
5.4其它新型整理剂
(1)壳质:由虾蟹外壳加工制成,聚乙烯胺基葡萄糖脱乙烯多糖,用于织物抗菌防臭和保湿整理。
(2)鲨烯:一种脂质,从鲨鱼肝脏中提取,含有与入体肌肤亲和性高的物质,用作织物天然功能性整理剂。整理后的织物安全舒适,具有良好的润湿性,柔软性和保湿性。
(3)丝胶素:从天然丝精练剂中回收和精制,整理后的织物柔软舒适,可使肌肤湿润[18]。
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作者:吴海婷(东华大学化学与化工学院)
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