表1中的C.I.颜料黄1(耐晒黄G)已有6102(8202)涂料色浆嫩黄FG，C.I.颜料黄3(耐晒黄10G)已有610l(8221)涂料色浆嫩黄7G。

    (2)大部分橙、红、棕色有机颜料是以各种芳胺(致癌性与非致癌性)作为重氮组份，与2-羟基苯3-甲酰芳胺(色酚AS类)偶合而得，环保型的芳胺是非致癌性．即表2所示，通式如下：

    表2  2-羟基萘3-甲酰芳胺类环保型有机颜料

    有机颜料        R1     R2     R3       R4      R5       Rn 

    C.I.颜料橙5     NO2    NO2    H             2-羟基萘 

    C.I.颜料橙24     H      H     Cl       H       H        H

    C.I.颜料橙红4   Cl     NO2    H             2-羟基萘

    C.I.颜料橙红5   OCH3    H  S02(C2H5)2  OCH3    C1

    C.I.颜料橙红18  NO2    CH3    H        H       H        NO2

    C.I.颜料橙红23  OCH3    H    NO2       H       H        NO2

    C.I.颜料橙红146 OCH3    H    CONH      OCH3    Cl       OCH3

    表2中C.I.颜料橙与(永固橙RN)加工为6106涂料色浆橙FGR。表2中的橙、红色有机颜料有很强的发色强度和日晒牢度.耐溶剂能力差，干洗牢度较低。

    1.4氯化苯衍生物在有机合成中的影响

    Oeko-Tex Standard 100明确规定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在纺织品上不能超过1mg／kg。欧盟于1976年7月27日发布的欧盟指令。76／769／EEG中包括上述氯苯衍生物在内的132种化学品.规定不允许存在于任何最终产品中。1995年至今已查获因纺织品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而损失上亿美元。这些氯苯衍生物都是由染(颜)料和助剂在合成过程中作为溶剂而带入产品中，有机颜料合成也经常使用氯化物作为溶剂。列举如下：

    (1)2-羟基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成时将三氯化磷和2.3-酸溶于大量无水氯化苯。

    (2)溶剂法生产铜酞菁是国内外普遍采用的生产方法，常用溶剂为三氯苯，因三氯苯价廉易得，反应中生成的副产物在其中的溶解度较大，制得的铜酞菁质量较好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均匀地分散其中，不会产生分层、结料现象，所以经常使用。

    (3)直接氯化法用一氯代铜菁和四氯邻苯二腈生产十六氯代铜酞菁都在三氯苯溶剂中进行。

    (4)三苯并二嗯嗪类颜料.如C.1.颜料紫23的合成过程中，在氧化闭环反应生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中进行[4]。

    (5)四氯异吲哚啉酮是在邻二氯苯中合成的(如C.1.颜料黄109、110)。

    (6)某些蒽醌颜料的缩合常在溶剂中进行.例如C.1.颜料黄123由1-氨基蒽醌在邻或对二氯苯中反应。

    (7)有机颜料都有不同晶体构型，一般都希望得到较稳定的晶型，例如铜酞菁B型在热力学上是稳定的.其余的晶型都属不稳定型。通常在研磨时要添加一些有机溶剂如氯苯、二甲苯等使α-晶型铜酞菁转变成β-晶型铜酞菁。其它如喹吖啶酮类颜料如C.1.颜料红122的粗品的颜料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在时对α-晶型进行球磨，得到β-晶型颜料。

    2   粘合剂中的有害物质

    在涂料印花中广泛使用聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂，它具有透明性好，对颜料粘着和对纤维粘附力较强等优点，PA粘合剂聚合物有三种单体组成，其一为硬单体，其二是软单体，采用核壳聚合理论，制备软单体为核，硬单体为壳的粘合剂，使其在网印时不致因软单体组份而堵网。其三为功能单体，其中羧基单体对乳液聚合物作用时提高乳液稳定性：交联型单体(过去主要是N-羟甲基丙烯酰胺)，即自交联单体，加入量为PA的3％～5％，可以与纤维交链和降低硬单体用量，因而提高了织物的牢度和手感。另外，PA不溶于水。为此必须在合成时加入乳化剂，聚合时成分散粒子而形成稳定的乳液。

    上述粘合剂的单体和聚合，生态环保上带来一些问题，第一是PA乳液聚合的乳化剂优选，涉及乳液稳定性及分散粒子的细度和粒子均匀性，一般粒径应控制在0.2～1.0 μm。目前乳化剂常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化学粘合剂曾发现易存在质量问题[5]。但是，2003年6月18日，欧盟颁布的2003／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，对APEO使用、流通和排放作了相应的限制。限定若化学品及其复配物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0.1％(1000mg／kg，wt％)，则该化学品不能用于纺织品及皮革加工等[6]。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，占80％以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，占15％以上)。实际上世界上著名测试公司如：ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量内。纺织品更低，为20～50 mg/kg。

    另一个问题是N-羟甲基丙烯酰胺自交联单体，它是由丙烯酰胺与甲醛反应而得，因为得到的N-羟甲基丙烯酰胺是一种缩醛，很不稳定，它们的反应存在动态平衡，因此该自交联单体中存在一定量游离甲醛，而且在焙烘和储存过程中不断释放甲醛，与游离甲醛一起的总醛，将超过规定限量(75mg/kg)。如果用N-羟甲基三聚氰胺外交联剂，则甲醛超量更多。

    因此，国内外先后推出手感柔软、符合环保要求、无APEO和无(低)甲醛的粘合剂，如BASF公司的：Helizalin Binder-ET、TW、TOW、UDF；Dystar公司的Acramine Binder-LC；Ciba公司的Alcoprint PFL、PBA、PBC；BF Goodrich公司的Printrite R-834、592等。其中Helizalin ET的游离甲醛在75 mg／kg以下，A1coprint PFL的游离甲醛量为20～50mg／kg。

    涂料印花粘合剂中还有一大类是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性和良好的渗透性．手感特别柔软．湿摩擦牢度好、滑爽性优良、皮膜不发粘、不吸附灰尘，在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花．但它的价格为聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿网络聚合(IPN)技术．可使聚氨酯(PU)和PA相互贯穿形成网络体系[8]．用聚氨酯改善PA粘合剂的不足．同时可降低成本。且分散稳定性很好，PA聚合物可以不用APEO作为乳化剂．也不存在甲醛问题。但是选用聚氨酯单体TDI和MDI时应注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷。如果选用IPDI(4,6,6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯)或HMDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯为PU单体就不存在致癌芳胺。

    3   增稠剂的VOC问题

    涂料印花曾广泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠剂，使印花花型轮廊清晰、得色鲜艳，触变性好，但是它必须用高沸点(馏程为200～220℃ )的白火油．由其调制的涂料印花色浆在烘干或焙烘过程中会使这些火油散发于大气中，污染了环境。同时由于石油含有少量芳香烃和烯烃，不易挥发除尽，从而给涂料印花织物上残留火油味。

    3.1  VOC法则

    在纺织品印花和涂层生产过程中排放出废气里的挥发性有机化合物，即V0C(Volatile 0rganicCompound)，目前在欧盟成员国主要是借助欧盟VOC法则1999／13／EC来控制．瑞士和美国也有相应的VOC法则[9]。

    3.1.1  欧盟VOC定义

    VOC是指挥发性有机化合物，是一个总和参数。作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、磷、硫、硅、卤素等元素相结合的化合物．在20℃ 或运行条件下它的蒸汽压超过0.0lkPa，且不发生化学变化。由于涂料印花要在120～180℃ 范围内被干燥而固着．对VOC定义中的蒸气压，也适用于这个温度范围(即运行条件)。这样，在乳化糊增稠剂中使用的矿物油．按照VOC的定义．是否为VOC必须符合其蒸汽压超过0.0l kPa的要求。

    3.1.2  欧盟的VOC法则

    该法则适用于纺织品涂料印花和涂层法则规定一个企业每台设备每年的VOC消耗量的限界值为5t，自2001年8月21日开始执行。

    3.1.3  瑞士的VOC法则

    在瑞士的VOC法则中对VOC的定义也考虑物质的蒸气压，V0C应在20℃时的蒸气压≥O.Ol kPa，在标准气压下沸点≤240℃，且不发生化学变化。

    3.2   环保型的增稠剂[13]

    由于纯火油乳化糊增稠剂存在火油挥发造成VOC超量和不安全，开始出现聚己二醇非离子型增稠剂，它是一种高分子化合物的乳液，适应性强，使用方便，在调制成增稠糊时还需要一定量的火油，其增稠效果不及阴离子型增稠剂强。但它对电解质不敏感.印花织物的手感和鲜艳度均较好。这类商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式会社的Emulsur M，上海助剂厂的增稠剂M等。

    聚丙烯酸类阴离子型增稠剂，因含可电解的羧酸基团的聚乙烯链，增稠效果很好，它的流变性良好，广泛用于筛网涂料印花。这类品种有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C；常熟幅射技术应用厂的增稠剂KG-20l和上海助剂厂的增稠剂HD等。但是这些聚丙烯酸类增稠剂在印花后不易洗去．且生物降解性差。

    环保型增稠剂的开发重点是无VOC载体制造糊状合成增稠剂，也有低矿物油含量的糊状合成增稠剂，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司开发的新一代涂料印花增稠剂Tubiris Eco-400、Eco-650是一种无V0C．而以天然油作载体的糊状合成增稠剂，对电解质稳定，渗透性好，印制轮廓清晰。

    4  参考文献

    [1]陈荣圻，王建平．禁用染料及其代用[M]北京：中国纺织出版社，1998，6-14，105-110

    [2]陈荣圻．有机颜料的生态环保问题探讨[J]上海染料，2003，(2)，38-43

    [3]刘治禄，杨德生，吴培莲等．织物涂料印花技术发展[A]2004国际涂料应用和特种印花学术交流会论文集[C]，2004．75-83

    [4]BIOS Final Report，No．960.75

    [5]陈荣圻，印染助剂发展回顾和发展方向探讨[I][J]印染助剂，2006，(7)；1-7

    [6]陈荣圻，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]印染，2006，(12)：45-49

    [7]孙文章，江亦李，蔡再生等．水性聚氨酯粘合剂在涂料印花中的应用[A]Symposium of Dying ＆ Finishing AATCC[C]，2002

    [8]黄茂福,聚氨酯／聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用[A]2004国际涂料应用和特种印花技术交流会论文集[C]2004，17-23

    [9]章杰,后配额时代涂料印花的生态要求[A]第4届全国印染行业四新技术交流会论文集(C)，2005;22-26

    陈平 黄懋加  上海市纺织装饰用品科技研究所，上海200050

    收稿日期：2008-06-19

    作者简介：陈平，男，高级工程师，总工程师