【集萃网观察】按照生态纺织品的要求以及禁用118种染料以来,环保染料已成为染料行业和印染行业发展的重点,环保染料是保证纺织品生态性极其重要的条件。环保染料除了要具备必要的染色性能以及使用工艺的适用性、应用性能和牢度性能外,还需要满足环保质量的要求。
环保型染料应包括以下十方面的内容:
(1)不含德国政府和欧共体及Eco-Tex Standard 100 明文规定的在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料,无论这些致癌芳香胺游离于染料中或由染料裂解所产生;
(2)不是过敏性染料;
(3)不是致癌性染料;
(4)不是急性毒性染料;
(5)可萃取重金属的含量在限制值以下;
(6)不含环境激素;
(7)不含会产生环境污染的化学物质;
(8)不含变异性化合物和持久性有机污染物;
(9)甲醛含量在规定的限值以下;
(10)不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下;
从严格意义上讲,能满足上面要求的染料应该称为环保型的染料,真正的环保染料除满足上面要求外,还应该在生产过程中对环境友好,不要产生“三废”,即使产生少量的“三废”,也可以通过常规的方法处理而达到国家和地方的环保和生态要求。
1.环保型直接染料
在禁用的染料中直接染料占大多数,所以,近几年来,环保型直接染料的开发已成为染料行业新品种开发的重点。具体的直接染料品种有以下几种:
(1)二氨基二苯乙烯二磺酸类直接染料:这类染料色泽鲜艳,牢度适中,直接耐晒橙GGL(C.I.直接橙39)是性能较好的环保型染料。直接耐晒黄3BLL(C.I.直接黄106)为三氮唑直接染料,耐日晒牢度达6~7级。直接耐晒绿IRC(C.I.直接绿34)上染率高,有优异的染色牢度,耐日晒牢度达6~7级,耐水洗牢度达3~4级。
(2)4.4`-二氨基二苯脲类直接染料:这类染料无致癌性,日晒牢度高。应用品种较多,属环保型染料。如直接耐晒黄RSC(C.I.直接黄50)、直接耐晒红F3B(C.I.直接红80)、C.I.直接棕112、C.I.直接棕126、C.I.直接棕152等。
(3)4.4`-二氨基苯甲酰替苯胺类直接染料:这类染料牢度较好,是环保型染料。如直接绿N-B(C.I.直接绿89)、直接黄棕N-D3G(C.I.直接棕223)、直接黑N-BN(C.I.直接黑166)等。
(4)4.4`-二氨基苯磺酰替苯胺类直接染料:这类染料是以二氨基化合物来合成黑色直接染料,染色性能与牢度都很好。它广泛用于棉、麻、粘胶纤维、丝绸、皮革的染色。已开发和筛选出可替代禁用直接染料的产品,如C.I.直接黑166(直接黑N-BN)、C.I.酸性黑210(酸性黑NT)、C.I.酸性黑234等。
(5)二氨基杂环类直接染料:这类染料是以二氨基杂环化合物合成的直接染料,如二苯并二噁嗪类直接染料,这类染料色泽鲜艳,着色强度和染色牢度高,耐日晒牢度达7级。有代表性的品种有C.I.直接蓝106(直接耐晒艳蓝FF2GL)、C.I.直接蓝108(直接耐晒蓝FFRL)等。
(6)涤/棉(涤/粘)织物用的环保型直接染料:涤/棉、涤/粘混纺织物等不同性质的纤维同浴染色,这要求直接染料具有优良的高温稳定性、具有良好的提升力和重演性、具有较好的牢度及环保性能。上海染料公司开发的直接混纺D型染料,是能达到上述性能的环保型染料,目前品种已达25种以上,如C.I.直接黄86(直接混纺黄D-R)、C.I.直接黄106(直接混纺黄D-3RLL)、C.I.224直接混纺大红D-GLN、C.I.直接紫66(直接混纺紫D-5BL)、C.I.直接蓝70(直接混纺蓝D-RGL)、C.I.95直接混纺棕D-RS、C.I.直接黑166(直接混纺黑D-ANBA)等。其中个别品种是铜络合物,游离铜应在ETAD规定的极限值(250mg/kg)范围内。
(7)日本化药公司开发和筛选的Kayaeelon C型染料:有C.I.直接黄161(Yellow C—3RL)、C.I.直接红83(Rubine C—BL)、C.I.直接蓝288(Blue C—BK)、C.I.直接绿59(Caeen C—CK)、C.I.直接黑117(Crey C—RL)等。
Dystar公司开发出Sirius Plus系列直接染料,Ciba公司推出Cibafix ECO直接染料,BASF公司推出Diazol系列直接染料、Yorkshire公司推出Benganil系列直接染料等。这些染料具有相似的功能,如色泽鲜艳、耐晒牢度高、是不含重金属的环保型染料,具有优异的高温稳定性,适用于涤棉混纺织物一浴一步法染色。
2.环保型酸性染料
(1)红、橙、黄色酸性染料 在已开发的酸性环保染料中红色酸性染料有:C.I.酸性红37、C.I.酸性红89(弱酸性红3B、2BS)、C.I.酸性红145(弱酸性大红GL)等。而C.I.酸性红336和C.I.酸性红361皆为红色谱的重要品种。橙色酸性染料有:C.I.酸性橙67(弱酸性黄RXL)、C.I.酸性橙116(酸性橙AGT)、C.I.酸性橙156(弱酸性橙3G)。黄色酸性染料主要有:C.I.酸性黄42(弱酸性黄Rs、酸性黄R)和C.I.酸性黄49(酸性黄GR200)。
(2)蓝、绿、紫色酸性染料 蓝色谱的环保型酸性染料大多是溴氨酸衍生物,蓝色新品种较多,如C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝344、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝9(艳蓝FCF)等。绿色酸性染料是蒽醌型的,国内已开发的新产品有C.I.绿17、C.I.酸绿28、C.I.酸性绿41、C.I.酸性绿81等。而紫色的则主要有C.I.酸性紫17(酸性紫4BNS)、C.I.酸性紫54(弱酸性艳红10B)、C.I.酸性紫48等。
(3)棕、黑色酸性染料 棕色酸性染料新品种也较多,较为重要的是C.I.酸性棕75、C.I.酸性棕98、C.I.酸性棕165、C.I.酸性棕348、C.I.酸性棕349等。黑色品种主要有C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑63、C.I.酸性黑172、C.I.酸性黑194、C.I.酸性黑210、C.I.酸性黑234、C.I.酸性黑235、C.I.酸性黑242等。
3.环保型分散染料
分散染料迄今已有1200多个分子结构,商品数达到3500多个。分散染料存在着一些与环境和生态保护不相适应之处,主要是部分分散染料会还原分解产生致癌芳香胺,个别产品是过敏性染料,不少产品存在AOX问题以及由于印染加工过程中的热泳移造成的牢度降低等。
近年来,为提高分散染料的功能和环保要求,开发了—些新染料,主要有下面几个方面:
(1)符合Eco-Tex Standard 100要求的新型分散染料 这类产品主要有Ciba精化公司的Cibacet EL用于醋酸纤维及其混纺织物染色的系列染料;BASF公司的Dispersol C-VS用于聚酯纤维及其混纺织物染色的系列染料;Yorkshire公司用于醋酸纤维染色的Serisol ECF环保型分散染料;三井-BASF公司的Compact ECO系列染料;日本化药公司的Kayalon Polyester LW适用于聚酯纤维和聚氨酯纤维组成的混纺织物染色的系列分散染料;日本住友公司适用于细旦聚酯纤维染色的Sumikaron MF染料。
(2)取代过敏性分散染料的新型分散染料 在市场上公认的过敏性分散染料中用得较多的是C.I.分散橙76和C.I.分散橙37。用于取代过敏性染料的主要有日本化药公司的Kayalon Polyester Yellow Brown 3RL(EC)143;DyStar公司开发的Dianix Orange UN-SE 01环保型分散染料;日本住友化学公司的Sumikaron Blac S-EC 300%分散染料;英国L.J.Specialities公司开发的Lumacron Black FD分散染料等。
(3)不含有可吸附有机卤化物的新型分散染料 这类染料主要有Ciba精化公司的Terasil Blue W-BLS染料,它适用于于聚酯纤维及其混纺织物的吸尽染色和连续染色;BASF公司的开发的Palanil Cyanine B 200%和Palanil Luminous Yellow GN也是不含有可吸附有机卤化物的超鲜艳分散染料,它们适用于聚酯纤维及其混纺织物的染色;该公司还向市场推出了Dispersol Deep Red SF新一代的高性能分散染料。
(4)具有优异洗涤牢度的高性能分散染料 这类产品主要有Ciba精化公司开发的具有卓越湿牢度的Terasil W系列新型分散染料,它有11个品种;DyStar公司开发的Dianix HF染料也是具有非常好的洗涤牢度、优异的应用性能、易使用性等特性的高性能分散染料;BASF公司的Dispersol XF是具有顶尖水平洗涤牢度的新型分散染料;还有Clariant公司的Foron Blue RD-SE 300,它是一只快速染色用高强度黑色分散染料,具有高的提升力和染浴吸着率,特别是其染色物热固着后有很好的湿牢度;英国L.J.Specialities公司开发的具有优异洗涤牢度的新型分散染料,商品名称为Itosperse HW型染料,具有优异的洗涤和升华牢度,对生态环境无害。
(5)可生化降解分散剂组成的环保型分散染料 分散染料商品中的分散剂也是一个影响环境保护的因素,迄今广泛使用的萘磺酸甲醛缩合物系列分散剂和木质素磺酸盐系列分散剂等都是一个可生化降解的问题。近年来BASF公司开发成功新型可生化降解的分散剂Setamol E,DyStar公司也研制出可生化降解的新分散剂,并用它们组成环保型分散染料如Dianix ECO Liquid系列染料等。
4.环保型活性染料
(1)高固色率的环保型活性染料 目前,国内固色率较高的活性染料有KE型、ME型、B型,国外的活性染料有Procion H-EXL、Sumifix Supra、Basilen Fm、Cibacron C 型。这些新型活性染料的固着率都在职80%以上,匀染性和扩散性很好,不受浴比、温度、盐量变化的影响,洗净性也好,因有一个适合的一次吸尽率,具有优异的耐光牢度和耐汗渍牢度。
(2)低盐染色的环保型活性染料 在活性染料染色过程中,常用无机盐作为促染剂施加到染液中,高含盐量的废水,破坏水的生态环境,对农作物和人类均构成严重威胁。日本住友公司采用Sumifix Supra NF及E-XF等环保型系列染料,盐用量为一般染料的60%;汽巴公司的Cibacron LS型染料对纤维亲和力特别高,染料溶解性好,成键牢度高,用盐量低,只有一般活性染料的1/3~1/2,上染率在90%以上,固色率为80%;日本化药公司开发的Kayacion E-CM染料、Kayacion E-MS染料、Kayacion E-S133染料,德司达公司的Levafix EA、Levafix ES、Levafix OS系列染料都具有低盐染色的功能,染料溶解性好,匀染性好,用盐量少,是对环境友好的新产品。
(3)不含重金属和不含可吸附有机卤化物的环保型活性染料 这类活性染料主要有Ciba-cron Black CNN、Black W-NN、Black C-2R、Black LS-N等和国产的活性黑KN-GZGC133(颗粒料)等黑色活性染料。
(4)提高牢度的环保型活性染料 这类染料有Cibacron Light型染料、Sumifix Supra HF及NF系列染料、Kayacion E-LE及印花用的AP型染料,它们的耐汗渍—日光牢度都达到3~4级及以上。
5.环保型硫化染料
常用的硫化染料不是过敏性染料、致癌性染料和急性毒性染料,不含有重金属和可吸附有机卤化物,应用时用盐量少,水和能量的消耗比活性染料少得多,因此硫化染料也是禁用染料的替代染料之一,尤其是黑色。但是用硫化染料染色时需要添加硫化钠和碱使其还原,废水中含有15%~20%的硫化物以及硫化染料在制造和应用时所产生的硫化氢臭气带来了严重的环境和生态污染问题。
瑞士的Clariant公司生产的Diresul RDT染料是用对环境和生态无害的葡萄糖和碱作还原剂取代硫化钠和碱制成的一种20%的预还原硫化染料溶液,硫的含量为0.7%~4.0%,几乎没有硫化氢臭气。由于新染料大大地减少了废水中硫化物含量,消耗的水量又少,废水处理简单,而且氧化时使用双氧水、溴酸盐或过二硫酸盐作氧化剂,氧化废水也易治理。该公司的Diresul EV新型环保硫化染料,硫化物含量在50mg/L以下,还原剂为常规用量的1/3,废水中硫化物含量大大减少,废水的COD值也大幅度降低。另外该公司用亚硫酸盐处理硫化染料氧化体引入硫代硫酸基—SSO3制成的Sandozol T型环保硫化染料,它们的硫化物含量实际上为“零”,具有水溶性,溶液呈中性,但它们对纤维素纤维没有亲和力,主要用于皮革染色。
此外,James Robinson公司的经预先还原的硫化染料隐色体溶液,DyStar公司具有低硫化物含量的硫化染料如Cassulfon Black C-BRV、Cassulfon Carbon CMRV等都是有利于环境和生态保护的环保型硫化染料。
6.环保型还原染料
还原染料不含有会在特定条件下裂解产生22种致癌芳香胺的偶氮染料,不是过敏性染料、致癌性染料和急性毒性染料,不含有环境激素,而且使用时废水的色度低,是禁用染料的一种替代品。但从环境和生态保护要求分析,还原染料制造步骤多,合成反应复杂,有时还使用多氯苯等有机卤化物作溶剂和重金属及其衍生物作催化剂,因此其对环境和生态的污染一直是众所关心的问题。
BASF公司的Indanthren Colloisol型染料、Ciba精化公司的Cibanone MD型染料、Bezema公司的Benzathren micro 型染料和三井-BASF公司的Mikethrene s/f型染料等都已达到了环保型染料的要求。
上海染料公司的SM型还原染料不仅不含有禁用染料,而且可萃取重金属的含量在限定值以下,又不含有环境激素,不含有对环境污染的化学物质等,也是一种可取代禁用染料的环保型还原染料。
7.环保型阳离子染料
阳离子染料是聚丙烯腈纤维的专用染料。阳离子染料在制造过程中通常采用氯化锌使成复盐沉淀析出,其商品中锌的含量很高,一般在15%~20%。ETAD明确规定锌是染料中需控制的重金属之一,所以,环保型阳离子染料的开发主要是染料中含锌的问题。通过技术改造,新的制造技术不再采用氯化锌,而改用其他对环境和生态无害的沉淀剂,这样制得的阳离子染料符合环保型染料要求,如英国D&G Dyes公司的Viocryl Red GRLS ZF 200%、Viocryl Navy FBL ZF、Viocryl Black FL ZF 200%等都是不含锌的阳离子染料。